Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Расчет содержания металлов рекомендуется вести по величине промежутка времени между двумя последовательными точками перегиба кривой потенциал — время. Сходимость результатов определения РЬ лучше, чем в анодной ИВА и инверсионном варианте ДИП: величина относительного стандартного отклонения при исследовании растворов, содержавших 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 мкМ РЬ, составляет 3%. Предел определения зависит от продолжительности предэлектролиза, концентрации Нд(П) и в некоторой мере от скорости записи кривых анодного растворения [971).
При продолжительности 16 ч он составляет 0,5 мкг РЬ в 1 л. Достоинства метода, помимо относительной простоты аппаратуры, разнообразны. Он пригоден для анализа в полевых условиях, например на борту корабля, позволяет определять РЬ в пределах нескольких порядков значений концентраций при небольшом содержании фонового электролита и обеспечивает полное анодное растворение металла, выделенного на стадии предэлектролиза.
В третьем варианте метода ИХП, в отличие от второго, анодное растворение ведут при полном отсутствии в растворе кислорода или других окислителей, соединяя индикаторный электрод — стационарную каплю ргути — с электродом сравнения через сопротивление не менее 10' Ом и измеряя изменение потенциала во времени сначала для наиболее активного металла. После его исчерпания и соответствующего скачка потенциала начинается новая площадка кривой, отвечающая растворению следующего, менее активного металла. В работе [10041 этот вариант ИХП реализуется при постоянном сопротивлении или при постоянной силе тока. При одно- 164 временном присутствии Сс1, Си, РЬ и Хп нижняя граница определения металлов составляет 10 ~М, а относительное стандартное отклонение варьирует от 2 до 10%, Анализ при постоянной силе тока авторы считают предпочтительным, так как в этом случае строго выдерживается линейная зависимость между временем анодного растворения и концентрацией определяемого металла.
В четвертом варианте ИХП свинец осаждают на углеситалловом вращающемся электроде при потенциале — 1,0 В, который поддерживают при помощи потенциостата П-5827. Затем электроды отключают с помощью реле, переключают на гальванический контур и растворяют выделившийся металл постоянным током от батарей БАС-80, устанавливая его величину набором эталонных сопротивлений при микроамперометрическом контроле 1169) . Подробное описание методики приведено в разделе 'ЧП.5.1. Метод имеет ряд преимуществ по сравнению с ИВА: в отличие от ИВА адсорбция РЬ на углеситалле не проявляется; отношение экспериментального значения количества электричества, затраченного на растворение осадка РЬ, к теоретическому в методе ИХП больше и составляет 0,95 — 1,0 против 0,70 — 0,75 в методе ИВА, и, наконец, метод ИХП более чувствителен.
Инверсионная анодная кулонометрия. В отличие от рассмотренных выше методов в инверсионной анодной кулонометрии (ИАК) определяемый элемент выделяется из раствора почти полностью, что делает излишней калибровку стадии предэлектролиза. Сокращение длительности пред- электролиза достигается применением вращающегося рабочего электрода с большим отношением его поверхности к объему раствора. Описан метод 1809] определения РЬ и анализа смесей Сй — РЬ на фоне 0,05 М СН,СООН,+ 0,05М СБ~СООХа с применением в качестве рабочего ртутного пленочного стеклоуглеродного электрода, платинового противоэлектрода и н.к.э. сравнения.
Трехэлектродная ячейка, описание которой приводится в статье, рассчитана на анализ незначительных объемов раствора — от 100 до 600 мкл. Потенциостатическое выделение металлов и их анодное растворение управляются потенциостатом Амел 551 и линейным генератором Амел 566.
Ток ячейки измеряется с помощью амперметра с нулевым сопротивлением и записывается самописцем Хьюстон 2002 Х вЂ” У. Рабочий электрод покрывают пленкой ртути ежедневно, пропуская 0,035 Кл электричества через трехэлектродную ячейку, заполненную 0,05 М СНзСООН + 0,05 М СНэСООХа с добавкой 32 мкг Нд(П)/мл, при потенциале рабочего электрода — 0,4 В по отношению к н.к.э. Затем электрод выдерживают 1 мин.
при +0,15 В для растворения выделившихся со ртутью следовых примесей. На следующий день пленку стирают фильтровальной бумагой и электрод покрывают свежим слоем Н~. Перед выполнением анализа фоновый электролит и добавленную к нему пробу деаэрируют очищенным азотом в течение 3 мин, а затем производят предэлектролиз при потенциале — 1 В по отношению к н.к.э. и скорости вращения электрода 45 об/с. Кривую анодного растворения снимают, повышая потенциал до +0,15 В со скоростью 10 мВ/с. Удовлетворительные результаты получаются, если за время предэлектролиза выделяется 99% определяемых металлов. В случае анализа РЬ-содержащих 165 растворов с концентрацией от 25 до 622 нг/мл эта степень выделения обеспечивается за 16 мин, причем относительное стандартное отклонение варьирует от 1,7 до 5%.
При отсутствии перекрывания аналитических сигналов с той же воспроизводимостью определяют Сй и РЬ при одновременном присутствии. Работы в области применения ИАК, несомненно, нуждаются в дальнейшем развитии. К8.4.4. Амперометрическое титрование При амперометрическом титровании (АТ) точку эквивалентности определяют по зависимости величины тока электрохимического превращения РЬ и(или) титранта при определенном значении потенциала электрода от объема титранта.
Амперометрическое титрование точнее обычного полярографического метода, не требует обязательного термостатирования ячейки и в меньшей мере зависит от характеристик капилляра и индифферентного электролита. Следует отметить и большие возможности метода АТ, поскольку анализ возможен по электрохимической реакции с участием как самого РЬ, так и титранта. Хотя общий расход времени на выполнение АТ больше, он вполне компенсируется тем, что отпадает надобность в калибровке. Обычно вводимые поправки на изменение объема раствора при АТ можно исключить применением концентрированных титрантов, добавляя их из микробюретки.
В случае повышенных требований к чувствительности и селективности определения РЬ прибегают к модифицированным полярографическим методам, например к переменно-токовой амперометрии на 2-й гармонике [7881 и к применению твердых вращающихся электродов из индифферентных металлов, обеспечивающих многократное увеличение величины предельного тока. Для повышения чувствительности использована [11801 донная ртуть с площадью поверхности 1 — 2 см в качестве индикаторного электрог да при перемешивании током азота. Этот эффект достигается благодаря отсутствию тока заряжения и уменьшению толщины диффузионного слоя за счет перемешивания раствора.
Чаще же используют РКЭ в традиционной форме, в качестве неполяризующегося электрода — н.к.э. Титрантами, как и в других титриметрических методах, служат различные осадители и комплексообразующие вещества. Методы определения РЬ(.П). Т и т р о в а н и е р а с т в о р а м и б и хр о м а т а к ал и я. Подробная методика титрования РЬ(П) 0,05 М раствором К2Сг207 при рН 4,2 с применением РКЭ приведена в доступном руководстве [465, с. 3931. Метод можно использовать для определения РЬ после растворения РЬБО4 в ацетате аммония, если концентрация последнего не больше 0,5 М [474~ . Как показано в работе [12141,добавки гидрооксида тетрабутиламмония повышают стабильность работы РКЭ, расширяют область концентрации титранта и возможный интервал рН.
Ее авторы предложили способ определения РЬ в присутствии Ва при рН 2 — 3 и их суммы при рН 5 — 6, причем 10 — 20-кратные количества щелочноземельных металлов и магния не мешают анализу. Анализируемый раствор нейтрализуют ХаОН по метиловому оранжевому, добавляют ацетатную буферную смесь с рН 5,5 — 6,0, КХО, и спирт до концентрации 0,01 М и 20% об. соответственно в расчете на конечный объем 25 мл.
10 мл полученного 166 раствора вводят в ячейку для титрования, добавляют 10 мкл 10У ного раствора гидроо ксида тетрабутил аммония, пропускают Х, и титруют 0,002 М растворо м К,Ст, О,, отсчитывая величину предельного тока при — 1,0 В по 'отношению к н.к.з. Если Ва содержится в растворе больше, чем РЬ, то при рН 2 — 3 титруют РЬ, затем повышают рН до 5 — 6 и титруют Ва. Относительное стандартное отклонение в серии результатов анализа 10 з М раствора РЬ(П) равно 1,2% (п = 7) . Разбавленные растворы РЬ(П) с концентрацией до 5 10 " М титруют 0,1 М К2Сг207 на фоне 0,1 М КХОз с индикацией КТТ методом перемен- но-токовой амперометрии на второй гармонике. Отсутствие помех со стороны Т1МОз при концентрации до 10 з М составляет существенное достоинство метода [788~ .
Ти тро в ани е ра ств о рами К4 [?.""е(СМ)61 [4741. Этот метод считается очень удобным для определения РЬ в присутствии небольших количеств бария. Сурьма также не мешает анализу. Метод рассчитан на определение до 2 мг РЬ в 20 мл раствора. Титров ание растворами хлораниловой кислоты [7533. Анализ 4 10 4 — 2 10 з М растворов РЬ(П) выполняют с применением -двух платиновых поляризованных электродов из проволочки диаметром 1 мм и длиной 2,5 мм при наложении э.д.с. 1,65 В. Титрование ведут на фоне 0,1 М КХОз в присутствии 10 " М Сц(?1), значительно улучшающей результаты. В качестве титранта применяют 10 ' М раствор хлораниловой кислоты, причем после каждого титрования электроды обрабатывают несколько минут смесью конц.
НХОз + Н202,а после нескольких анализов их, кроме того, прокаливают. Анализ возможен в присутствии ряда примесей. Не мешают 200-кратные количества Са и Мд, 100-кратные Ва, 50-кратные Мп, 40-кратные А1, 20-кратные Ад, Сй, Си, Х1 и Хв, пятикратные Со, 10-кратные Бп(?Ч) и равные количества В1, ?."е(Ш), Ая04 и РО4з . В присутствии тартрата допустимо присутствие 50-кратного избытка Мп.
Метод удобен для определения РЬ в латунях. Титров ание растворами 35диметилдимеркаптот и о п и р о н а [22~ . Метод предпочтительно использовать для определения РЬ в многокомпонентных смесях, поскольку большинство катионов и анионов не мешает анализу. Благодаря наличию двух сульфгидрильных групп свинец образует с реагентом комплекс состава 1: 2, растворимость которого меньше, чем у РЬБО4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
