Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Сравнительная характеристика важнейших методов определения РЬ с применением постоянно-токовой и дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) в обычном и инверсионном варианте приведена в табл. 18. Как видно из таблицы, инверсионные методы обладают наибольшей чувствительностью, причем ДИП имеет предел обнаружения на уровне беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
Между тем затраты на оборудование в ДИП значительно меньше. Кроме ДИП и постоянно-токовой полярографии в инверсионном варианте, различные задачи анализа решают с применением дифференциаль- 15б Таблица 18 Сравнение чувствительности некоторых инверсионных и соответствующих им обычных злектрохимических методов определения свинца 111881 с, мкг/л в раство. ре Метод с, мкг/кг в амаль- гаме Коэффи- циент обога- щения Высота сигнала, мкА на 10 мкг/л Предел опре- деления, мкг/л (Яу = 20%) Классическая по- лярография Инв ерсионная по- лярография с ли- нейной разверткой ДИП Инверсионный вариант ДИП 2 500 3 2,5 0,1 2000,0 5000 100 10,0 50,0 3 20,0 2 001 8 0,01 1000,0 2,3 0,05 0,5 200,0 600,0 27б 25 120 500 157 ной анодной вольтамперометрии [1445~, полудифференциального электро- анализа [892~, переменно-токовой .
[66, 710, 1132~ и осциллографической [1801 полярографии. Как и в неинверсионном варианте, все эти методы характеризуются большей чувствительностью и лучшим разрешением соседних пиков, чем классическая полярография с накоплением. В инверсионной амперометрии дополнительный эффект повышения чувствительности определения РЬ, а вместе с этим и ускорения стадии предэлектролиза достигается применением вращающегося пленочного электрода с тонким слоем ртути на стеклоуглФроде [1442~. Рассмотрены условия получения, преимущества и особенности поведения электрода из этого материала при определении малых количеств РЬ методом ИВА [225] .
Некоторые авторы достигают повышения чувствительности определения РЬ путем использования эффекта амальгамы аммония, образующейся на ртутном электроде при достаточно отрицательном потенциале на фоне растворов аммонийных солей. Ввиду неустойчивости амальгама разлагается с образованием ХНз и Н,, вызывающих увеличение поверхности капли ртути, на которой выделяется свинец.
При анодной поляризации объем капли начнет резко сокращаться, как только потенциал электрода станет положительнее потенциала выделения ионов аммония. В результате концентрация РЬ в капле возрастает, что увеличивает высоту анодного пика [1001. При электроосаждении РЬ на графитовых электродах ток ионизации кристаллической фазы металла регистрируется с задержкой во времени, и это обусловливает систематическую погрешность определения микро- концентраций свинца методом ИВА.
Ее можно устранить "тренировкой" электрода или предварительным электроосаждением ртути [3561. При выполнении условий, перечисленных в разделе 'Ч.8.4.3, ток пика после введения поправки на остаточный ток пропорционален концентрации деполяризатора, а при постоянной концентрации — времени предэлектролиза. Однако при выделении РЬ на висящей капле на фоне 0,5 М Ха2С4Н406 с рН 4,4 линейная зависимость между высотой пика и временем пред- электролиза выполняется неточно. Добавки полиэтиленгликоля в качестве ПАВ в фоновый электролит сильно искажают зависимость, значительно уменьшая высоту пика [1084~ .
Влияние состава фона, рН и добавок комплексообразующих веществ на высоту пика анодного растворения РЬ с ртутного пленочного электрода изучено в работе [1298~ . Предэлектролиз РЬ при потенциале — 0,9 В, т.е. на несколько десятых В отрицательнееЕ,~~, длился 10 мин, а скорость РЬ изменения потенциала на стадии анодного растворения составляла 0,05 В~с. В этих условиях и при концентрации РЬ в растворе 100 мкг/л ток и потенциал пика на фоне различных электролитов с р= 0,1 составляли соответственно: яакко, ~Н„~Ч~, ХН С1 СН, СООХН СН СООХН„* рН 6,8; рН 5,2.
— 482 -482 — 489 — 520 — 504 129 , 124 160 102 143 В качестве рабочей области для определения РЬ рекомендуется интервал рН от 4,5 до 7. Еще убедительнее выражено влияние на величину тока в максимуме пика тех лигандов, которые образуют со свинцом прочные комплексы. Так, введение эквимолярного количества ЭДТА в 1 М раствор СНз СООХа с рН5,5,содержавший 100мкг РЬ, более чем вдвое снижает, а введение 10-кратного избытка полностью подавляет ток.
Вместе с тем даже 10-кратный мольный избыток нитрилотриуксусной кислоты, образующей со свинцом менее устойчивый комплекс, чем ЭДТА, в указанных условиях на пик не влияет. Влияние примесных элементов нельзя рассматривать в отрыве от состава фона. На фоне 1 М НС1 определению РЬ не мешает 10-кратный избыток Сг, М и Т1, 100-кратный избыток 1 е, соизмеримые количества Яп [65, с. 56~ . Данные о влиянии многих примесных элементов имеются в работе [47~. Они относятся к ИВА в среде 0,5 М КХаС4Н406 при использовании стационарного электрода, полученного электролитическим выделением капельки ртути на платиновом контакте с диаметром 0,3 мм.
Электролиз вели при Е= — 1,6 В в течение 9 мин при контролируемом перемещивании аргоном и 1 мин без перемешивания. Анодное растворение проводили, изменяя потенциал от — 1,6 до +0,1 В при скорости подачи потенциала 0;005 В/с. Как установлено, соизмеримые количества Аз, В1, Сй, Мп, Те и ЯЬ, а также А1, Са и Ре(111) при концентрации до 100 — 200 мкг/мл не изменяют высоты пика РЬ в этих условиях. Однако в присутствии Аи(1П), Со, Х1, Р1(ГК), КЬ(Ш) и Яе с концентрацией соответственно 5; 70 — 100; 200; 0,3; 0,3 и 0,2 мкг/мл анодный пик изменяется на 10 — 30%. В ряде работ сообщается о помехах определению РЬ со стороны Сй [1075, 1083~, Си [728~, Бп [11671 и Т1 [791, 1083, 11671.
ПомехиСй предложено учитывать искусственным приемом, который состоит в том,что снимают вольтаммограммы анализируемой смеси и каждого компонента с извест- 158 ной концентрацией с применением висящей капли ртути в качестве рабочего электрода и 0,1 М ацетатной буферной смеси в роли фона. Истинное содержание Сд и РЬ в пробе находят совместным решением системы уравнений [1075~ . Однако более эффективным и простым представляется другой способ, основанный на введении добавок поверхностно-активного вещества — 0,1% бромида цетилтриметиламмония в фоновый электролит (0,1 М СНЗСООН) [10831. В результате потенциал выделения и анодного растворения Сй смещается в отрицательную область на 50 мВ, РЬ вЂ” всего на 20 мВ, а у Т1 он сохраняет то же значение, что и в отсутствие добавки ПАВ.
Удаление пиков друг от друга создает условия для определения РЬ в присутствии практически любого избытка Сд, но не более чем 20-кратного избытка Т1. Это использовано для определения РЬ в солях Сй. Трудности анализа смесей Сй, Сы и РЬ можно преодолеть заменой фона [727~. Медь определяют на фоне разбавленного раствора НХОз, затем добавляют Н~С~Н406 и ХаОН до рН 4 — 5 и в той же пробе регистрируют анодные пики Сй и РЬ. Таллий в этом случае мешает определению РЬ с применением медленно капающего ртутного электрода.
Помехи Яп при определении РЬ методом обычной ИВА если и не устраняются полностью, то смягчаются регулировкой концентрации фонового электролита [1167~ . На фоне 2 М НС1 олово (П) при концентрации > 2 10 7 М заметно увеличивает ток в максимуме пика РЬ. При концентрации НС1, равной 0,2 М, уже допускается присутствие до 10 6 М Яп, а на фоне солянокислого раствора с рН > 3 помехи Бп практически исключаются.
Инверсионным вариантом ДИП можно определить РЬ на уровне концентраций порядка мкг~л в присутствии 100-кратного избытка Бп(1У), если связать его в цитратный комплекс при рН 3,9. Рабочим электродом служит стационарная капля ртути, противоэлектродом — платиновая фольга, электродом сравнения — н.к.э. Тем же методом можно определить оба элемента, если выделение вести на фоне 1,2 М НС1, а пики анодного растворения снимать на фоне цитратной буферной смеси с рН 3,9. Смена фоновых электролитов производится без нарушения электрического контура [785~ . Анализ смесей РЬ вЂ” Т1 даже методом инверсионной ДИП не удается провести из-за перекрывания пиков (рис. 23), если в качестве рабочего электрода используется стационарная капля ртути. Однако на пленочном электроде при том же фоне пики довольно хорошо разрешаются (рис.
24) и РЬ легко определяется в присутствии Т1, причем Си также не мешает анализу. Анализ смесей Си — РЬ вЂ” Т1 выполняли на полярографическом анализаторе РАЙ.-174. Ячеику диаметром 30 мм и высотой 45 мм, как и кожух электрода, силиконизировали диметилдихлорсиланом с последующим нагреванием до 200'С в течение 2 ч, чтобы уменьшить сорбцию ионов металлов из раствора. Ячейку закрывали крышкой с отверстиями для солевого мостика, газовводной трубки для 1Ч~, вспомогательного платинового и рабочего пленочного электрода. Последний представлял собой стержень из стекло- углерода, плоская грань которого отполирована алмазной пастой.
Электрод закрепляли в трубку из Ке1 Г, а контакт осуществляли через ртуть и платиновый проводник. Методика анализа несложна и сводится к следующе- 159 У икА -~7У -РУ -Р 7 Е В -~У -РУ Е ц Рис. 23. Дифференциальная импульсная полярограмма на висящей капле ртути на фоне КХО, с рН 3,5 Рис. 24. Дифференциальная импульсная полярограмма на фоне КХО, с рН 3,5 с применением пленочного ртутного электрода 17911 К анализируемому раствору добавляют растворы КХО, и НА~ХО,), до концентрации соответственно 5 10 ' М и 2 10 ' М, рН доводят до 3,5. Растворенный О, удаляют в течение 20 мин азотом, очищенным пропусканием через каталитическую колонку, который продолжают продувать над раствором на протяжении всего анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
