Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Первый вариант как менее селективный, хотя и более простой в аппаратурном оформлении, получил ограниченное применение для определения РЬ в отсутствие других металлов [408]. Платиновый сетчатый электрод перед осаждением РЬ рекомендуется омеднять, чтобы избежать образования о свинцово-платиновых сплавов. Электролиз ведут при 75 — 80 С в азотно- кислом растворе с добавкой галловой кислоты в качестве деполяризатора. Метод не отличается большой точностью: погрешность определения 5— 200 мг РЬ достигает 1%. Катодное выделение при контролируемом потенциале значительно более селективно и позволяет определить РЬ в присутствии ряда элементов при разности стандартных электродных потенциалов 0,1 — 0,3 В (в зависимости от заряда ионов). Общее описание метода и его аппаратурного оформления дано в книге [465~].
Там же приведен пример анализа четырехкомпонентной системы с катодным выделением Си (при — 0,2 В отн. н.к.э.), В1 (при — 0,4 В), а затем РЬ (при — 0,6 В) из тартратного раствора. Подкислением разрушают комплексный тартрат олова, которое затем выделяют при — 0,65 В. Не мешают анализу А1, Сс1, !'е, Мп, % и Хп. Из серии работ Альфонси сохраняет значение статья [606), в которой предлагается усовершенствованный метод определения РЬ в сплавах с Си, ЯЬ и Яп. Сурьму определяют титриметрическим методом, а остальные элементы выделяют электролизом при контролируемом потенциале с применением платиновых сетчатых электродов. Однако метод непригоден в присутствии Ар, Аз и В1, а некоторые детали методики зависят от содержания БЬ в сплаве.
Большое значение имеет анодное осаждение диоксида РЬО2, некогда считавшегося одной из лучших весовых форм свинца. Поскольку лишь немногие элементы выделяются на аноде, нет особой надобности вести электрохимический процесс при контролируемом потенциале. Важно лишь создать условия количественного выделения осадка стехиометрического состава (см. ГЧ.7) или же ввести эмпирические коэффициенты, чтобы учесть отклонения от стехиометрии. В большинстве случаев РЬО2 осаждают на Р1-аноде в виде сетки [716, 932], цилиндра из жести [1419] или спирали [1185], на работе [1178] сообщается об использовании электродов из перфорированного железа. При определении 0,2 — 2,0 мг РЬ лучшие результаты были получены осаждением РЬ02 на платиновой спирали. Описан экспрессный метод [716], обеспечивающий 3 — 5-кратную экономию времени за счет взвешивания осадка РЬО2 под водой; благодаря этому высушивание осадка не требуется.
Чтобы исключить потери РЬ за счет катодного процесса, в анализируемый раствор вводят СЦ804, а для улучшения структуры РЬО2 добавляют Н2 ЯО4. Метод анодного выделения РЬО2 с гравиметрическим окончанием использован для определения РЬ в сплавах [1178]. ~'.8.2.2. Внутренний электролиэ Электролиз с накоротко замкнутым гальваническим элементом применяют не только для аналитических разделений (см. раздел 1Ч.7), но и для количественного анализа.
К общим преимуществам метода по сравнению с электролизом при неконтролируемом потенциале следует добавить точное соответствие состава осадка стехиометрической формуле РЬО2 [1072]. В цитированной работе преодолен часто встречающийся недостаток — большой расход времени на выполнение электролиза. Достигнуто это применением католита с высоким окислительно-восстановительным потенциалом (2,05 В для пары Я,О'а/БО 4) и проведением процесса при повышенной температуре. Электролиз ведут в приборе, состоящем из предварительно взвешенного платинового анода, опущенного в щелочной анализируемый раствор, и угольного катода, находящегося в сосуде из целлюлозы с пленкой из коллодия, заполненном раствором (ХН4)2320а.
8,6 мг РЬО2 выделяются из анализируемой пробы количественно за 15 мин при 60 С. Электрод с осадком промывают водой, этанолом и эфиром, а затем взвешивают. Описанный выше метод разделения РЬ-содержащих смесей [1097] (см. раздел 1Ч.7) в комбинации со взвешиванием осадка металла на Р1- катоде позволяет достаточно точно определить содержание РЬ в этих смесях. Перед электролизом катод очищают кислотой от следов осадка, выделившегося в предыдущем анализе, промывают водой и спиртом, нагревают в несветящемся пламени до красного каления, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. У.8.3. Кулонометрические методы В кулонометрии вместо взвешивания осадков измеряют количество электричества, необходимое для электрохимического превращения определяемого вещества.
Это значительно сокращает расход времени на выполнение анализа. Поскольку небольшие токи легче измерить, чем малые объемы титранта, кулонометрические методы в большей степени, чем обычные 144 титриметрические, приспособлены для определения очень малых количеств РЬ. Это обеспечивает надежность результатов анализа растворов высокого разбавления. Например, относительное стандартное отклонение результатов кулонометрического титрования 1,9 10 6 М растворов РЬ(П) электрогенерированным Мо(Ч1) составляет 0,8% [1002].
При малом объеме пробы кулонометрический метод дает возможность определить РЬ при концентрации порядка нескольких нанограммов в миллилитре [926]. Если электрохимическая реакция с участием определяемого вещества идет с выходом по току 100%, а КТТ и точка эквивалентности совпадают, то кулонометрическое титро вани е превосходит другие титриметрические методы по точности. Наконец, анализ кулонометрическим методом легко можно автоматизировать. ~'.8.3.1. Кулонометрия при постоянном потенциале электрода В этом методе сохраняются все достоинства электрогравиметрии, но отпадает необходимость взвешивания осадка. Предложен [1370] кулонометрический метод одновременного определения В1 и РЬ в оксидных пленках и стеклах.
Оксидные пленки растворяют в 1 — 2 мл 12 М НС1+ 5 мл 12 М НС10„, стекла — в 5 мл 12 М НС10„+ 2 мл Н,О + 5 мл конц. НГ при нагревании. Раствор упаривают почти досуха, а остаток растворяют в смеси 2,5 — 6,0 мл 12 М НС10,, 20 мл 2 М Н, С4Н40, и недостающего до 100 мл количества воды. Раствор переносят в ячейку, соединенную с кулонометрическим титратором (модель 6000), включают мешалку и ток азота и выделяют оба металла на ртутном катоде при потенциале — 0,50В относительно насыщенного Аа/АВС1! КС1-электрода; при поверхности рабочего электрода 30 см' электролиз длится 2 -3 ч.
Затем полярность электродов меняют и РЬ анодно окисляют при — 0,16 В, а В1 — при +0,20 В, каждый раз прекращая процесс по достижении нулевого значения силы тока. Найденное количество электричества исправляют на холостой опыт. При этом условии достигается хорошая правильность и воспроизводимость результатов. Одновременное определение Сд, Сц и РЬ также выполняют на тартратном фоне, но используют 0,5 М раствор КХаСдН406, рН которого доводят до 4,5.
Рабочим электродом в этом случае служит платиновая проволока, вспомогательным — донная ртуть, электродом сравнения — н.к.э. При определении 0,998 мг РЬ в смеси с 5,087 мг Со и 6,120 мг Сй относительное стандартное отклонение составляло 5% [1451] . Благодаря применению тонкослойного ртутного электрода 'на очень мелкой никелевой сетке удалось анализировать растворы, в которых концентрация РЬ составляла несколько нанограммов в миллилитре.
Предложенный метод рассчитан на анализ незначительных объемов проб [926]. Примечательной особенностью электрохимической ячейки является ее оптическая прозрачность, обеспечивающая возможность спектроэлектрохимического изучения восстановления и анодного растворения. К.8.3.2. Кулонометрическое титрование Кулонометрическое титрование осуществляют с применением потенциометрической [1002, 1143] или амперометрической [1092] индикации КТТ.
В качестве титрантов служат электрогенерируемые сульфгидрильные реагенты [1092], ЭДТА [1143] или Мо(Ч1) [1002]. По точности все эти ме- 10, Зак. У73 145 тоды почти равноценны, но для титрования малых объемов (порядка 1 мл) наиболее удобен метод [1143], в котором используются очень небольшие поляризованные ртутные электроды. Чтобы обеспечить необходимую механическую устойчивость, их готовят последовательным электрохимическим нанесением на платиновую проволочку слоя золота из цианидного раствора, а затем ртути, которую выделяют из 30%-ного раствора Н~(ХОэ) р в 0,5 М НХОФ,' ЭДТА, потребляемая на титрование РЬ, выделяется в результате катодного восстановления Нц(П), входившей в состав этилендиаминтетраацетатного комплекса.
Выход по току достигает 100%, если из анализируемого раствора полностью удален растворенный кислород. Титрование ведут в среде аммонийной буферной смеси с рН 10,5. При силе тока 380 мкА определение 2,6 — 52 мкг РЬ длится 12 — 240 с. На фоне 0,1 М ХН4ХОэ погрешность определения 2,60; 5,06; 10,8; 21,4 и 50,3 мкг РЬ составляет соответственно +2,2; — 0,6; — 0,3; -1,4 и — 1„0%.
Метод малоселективен, и в этом состоит его главный недостаток. При титровании РЬ(11) электрогенерированным Мо('Л) выход по току зависит от времени генерирования. При малом времени он 'составляет 96,8%. Результаты анализа 1,9 10 М раствора РЬ(П) характеризуются относительным стандартным отклонением 0,8%. Для повышения чувствительности рекомендуется проводить титрование в среде 50%-ного этанола.
Ячейка для кулонометрического титрования описана в работе [1143], а схема титратора с транзисторным контролем потенциала приведена в работе [1451]. Основы теории и практики кулонометрии изложены в монографии [200] . У.8.4. Вольтамперометрические методы У.8.4.1. Классическая постоянно-токовая поля рогра4ия Классическая полярография, сочетающая экспрессность с довольно высокой чувствительностью, считается одним из наиболее удобных методов определения РЬ в интервале концентраций 10 ~ — 10 ~ М.
Благоприятные электрохимические свойства свинца позволяют определять его в ряде более электроотрицательных матриц без предварительного разделения, а мешающее влияние многих элементов удается устранить добавлением маскирующих реагентов [516, 911], подбором состава фона [221, 258, 1288], экстракцией диэтилдитиокарбаматов [70, 751] или дитиофосфатов [1395]. Поскольку экстракты непосредственно поступают на полярографирование после добавлений растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью и фонового электролита, экстракционно-полярографические методы по сравнению с обычной полярографией имеют не только повышенную селективность и чувствительность, но и большую экспрессность определения РЬ в многокомпонентных смесях.
В подавляющем большицстве работ свинец определяют по току восстановления РЬ~' до РЬ~ на ртутном капельном электроде (РКЭ), обычно протекающему обратимо и в диффузионном режиме. Как правило, катодные волны хорошо выражены, а полярографические максимумы особенно легко подавляются желатином и Тритоном Х-100. В некоторых средах волны восстановления свинца не вполне обратимы [683] (в 50%-ной НР + 146 Таблица 17 Влияние фона на потенциал полуволны катодного восстановления РЬ(?1) на ртутном капельном электроде Определяемые элементы Состав фона Литература Сд и РЬ; РЬ и Хп В?иРЬ' Сй и РЬ в присутствии Со, Сп ?е % Бпи Хп [9531 [1118] [1248] — 0,40 — 0,40 — 0,43 0,1 М КС? 1М НХОэ, 0,01% желатина 0,5 М раствор кротоновой кислоты (рН 2 — 7) 0,25 М цитратная буферная смесь (рН 3 — 4) 0,1М НСООХа (рН4) + +0,05% желатина 1М ??Н,Г(рн 7) — 0,43 [812, с, 188] — 0,44 Сд и РЬ [784] — 0,45 РЬв присутствии Аа, Аа, Со, [910] Ге(11), Са, Мп(П), М, Ке(Ч??), Зе(?Ч), Бп(?Ч), Те(Ч1), Т1, Ч(1Ч) и эквимолярных ко- личеств В1, Сс?, Сп, Ге(111), ° ЯЬ(111) — 0,49 — 0,50 0,2 М ХН; 0,2 М МН„БСМ 2М СН, СООН, 2 М СН СООХН„ 0,01% желатина 8,58 М раствор МН, ОН НС1 10 мл конц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
