Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 37
Текст из файла (страница 37)
При использовании света с длиной волны 365 нм область надежного определения РЬ заключена в интервале концентраций от 10 4 до 10 ' М. У.7. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Высокая чувствительность метода делает его пригодным для определения РЬ в веществах особой чистоты: полупроводниковых материалах [472~, солях различных металлов [568~, кислотах [53~. Известно несколько вариантов определения РЬ люминесцентными методами.
Первый вариант основан на применении органических реагентов, взаимодействие которых со свинцом ведет к появлению хемилюминесценции, усилению или гашению люминесценции. Второй вариант основан на способности РЬ образовывать в растворе люминесцирующие галогенидные комплексы. Перевод комплексов в сорбированное состояние или их замораживание приводят к резкому повышению интенсивности свечения, что широко используется для определения РЬ на уровне 0,01 мкг в 1 мл НС1 или НВг. В третьем варианте, обеспечивающем дальнейшее повышение чувствительности за счет увеличения квантового выхода, используется всплеск люминесценции при размораживании проб. Четвертый вариант находит применение для определения РЬ как иона- активатора, внедряющегося в кристаллическую решетку некоторых неорганических веществ и вызывающего их флуоресценцию.
У.7.1. Определение РЬ с применением органических реагентов Предложен метод, в котором измеряется интенсивность излучения хемилюминесценции в присутствии РЬ за счет каталитического окисления люминола пероксидом водорода [1059~. Детектирование осуществляют кремниевым фотодетектором с большой поверхностью. Метод использован для определения от 0,02 до 2 мкг РЬ в 1 мл воды с точностью 10%. Анализ длится 20 мин и не требует предварительной подготовки проб.
Кроме РЬ, реакцию окисления люминола катализируют следы меди. Значительно сложнее в аппаратурном оформлении метод, основанный на использовании эффекта тушения флуоресценции производных флуорес- 132 цеина при образовании хелатов со свинцом [493~. Максимальный эффект тушения наблюдается при рН 3,5 — 4,5 и через 5 мин после сливания растворов. Самым чувствительным реагентом оказался эозин, причем наименьший предел обнаружения РЬ с этим реагентом (0,15 мкг в 1 мл раствора) достигнут при возбуждении люминесценции светом длиной волны 436 нм [494~ . К сожалению, метод обладает невысокой избирательностью. Более селективным в присутствии многих геохимических спутников РЬ, хотя и менее чувствительным, является довольно простой метод, основанный на увеличении интенсивности флуоресценции люмогена водно-голубого в смеси диоксан — вода (1: 1) в присутствии РЬ.
Перед использованием 0,1%-ный раствор реагента в диоксане выдерживают в течение суток. Свечение возбуждают лампой накаливания типа К-7 без светофильтров. Длина волны максимума спектра флуоресценции равна 510 нм; ее интенсивность линейно зависит от концентрации РЬ в интервале 5 — 80 мкг/мл.
Не мешают анализу 30-кратные количества Со, Сц, 1.""е(111) и Мп, 300-кратные — Хп, 500-кратные — СЙ и 1000-кратные — В1 [568~ . У.7.2. Методы низкотемпературной люминесценции в замороженных растворах Замораживание раствора проще всего решено в методе определения свинца в НС1, основанном на фотоэлектрической регистрации зеленой о флуоресценции хлоридных комплексов при — 70 С.
Пробу раствора предварительно охлаждают в стеклянной пробирке смесью спирта с сухим льдом. Затем ее переливают в платиновый тигель, который помещают в стакан с измельченным сухим льдом, и возбуждают флуоресцеицию светом с длиной волны 265 — 270 нм, выделенным кварцевым монохроматором из полихроматического пучка ртутной лампы СВД вЂ” 120А (схему прибора см. на рис.
20). Градуировочный график снимают, применяя НС1 ос.ч. с содержанием РЬ 1 . 10 '%. Содержание РЬ в пробе находят методом добавок, применение которого позволяет нивелировать помехи со стороны Си и Ее(Ш), гасящих флуоресценцию уже при 10-кратном избытке; 100-кратные количества А1, Ва, Ве, В1, Са, Со, Сг(Ш), ба, К, Мд, Мп(П), Ха, Х1, БЬ (Ш), Бп(П), Бп(1Ч), Бг, Та, Т1 и РЗЭ не мешают определению. Нижняя граница определяемого содержания РЬ равна 0,1 мкг/мл при объеме пробы 10 мл.
Относительная погрешность определения 20%, его продолжительность 5 мин [53~ . Свинец рекомендуется определять в 2 М растворе ХаС1 в 4 М НС1, который замораживают до — 196'С, записывают спектр возбуждения в области 250 — 300 нм, состоящий из узкой полосы с максимумом при 272 нм [471] . Люминесценцию регистрируют при 400 — 420 нм. Аналогично регистрируют спектр возбуждения того же раствора после введения РЬ. Сравнивая аналитические сигналы, определяют содержание РЬ в пробе. Нижний предел определяемого содержания — 0,01 мкг РЬ в 1 мл.
Примесные количества органических веществ не мешают анализу. Последовательным возбуждением люминесценции замороженных проб монохроматическим светом с различной длиной волны возможно определение В1, РЬ, Те и Т1 при их одновременном присутствии [4701. В среде 7 М НС1 ртутные линии 248 — 253 нм возбуждают только интенсивную люминесценцию Т1(1). При облучении светом 265 — 270 нм возбуждается 133 люминесценция РЬ, а Т1 и В! не люминесцируют. Наконец, линия 313 нм возбуждает люминесценцию В1, но не РЬ и Т!.
Теллур(1Ч) возбуждается теми же ртутными линиями, что РЬ и В1, но спектры люминесценции последних лежат в синей области, а Те(1Ч) — в красной. Спектры В1, РЬ, Те и Т! регистрируют соответственно при 410; 385; 640 и 370 нм и температуре — 196 С. Нижний предел определяемого содержания РЬ составляет 0,0008 мкг в 0,1 мл раствора. В присутствии 1000-кратного избытка В1, 50-кратного избытка Те и 300-кратного избытка Т1ошибка определения РЬ не превышает 20%. В работе [449~ поставлен вопрос о повышении чувствительности люминесцентного анализа сочетанием экстракции галогенидных комплексов с низкотемпературной люминесценцией. Однако люминесценция хлоридного комплекса обнаружена только в среде бутилового спирта и трибутилфосфата, а комплексного бромида свинца, кроме того, — в гексиловом спирте.
Ч.7.3. Анализ по всплеску люминесценции при размораживании проб Таблица 16 Характеристика методов определения некоторых элементов [55) 1 10~ 5 10 '' 3 .10 ' 370 385 410 640 2 10 10 5 .10 '' 3 10 '' 1 10-1 О 460 490 510 254 272 313 313 — Збб Т1(1) РЬ (11) В1 (111) Те(1У) П р и м е ч а н и е, Определение проводили в среде 7 М НС1. 134 Методы этой группы основаны на смещении спектров люминесценции при размораживании анализируемой пробы и измерении наблюдаемого при этом повышения интенсивности излучения. Длина волны максимума о спектра люминесценции при — 196 и — 70 С соответственно равна 385 и 490 нм.
Поскольку спектры возбуждения и люминесценции В1, РЬ и Т1 хорошо разрешаются (табл. 16), эти элементы можно определить при одновременном присутствии. Нижняя граница определяемого содержания РЬ по измерению люминесценции при размораживании снижается на два порядка величин (метод 1) по отношению к методу низкотемпературной люминесценции при — 196 С (метод 11). Поскольку у Те(1Ч) всплеска люминесценции нет, его определяют методом 11.
Комбинированный анализ смесей обоими методами выполняют в приборе, схема которого приведена на рис. 20. В углубление 1 диаметром 2 мм платинового тигля 2 вводят 0,005— Рис. 20. Прибор для определения таллия, свинца, висмута и теллура методом низко- температурной люминесценции 155] 0,01 мл анализируемого раствора. Тигель опускают в пенопластовую чашку 3 с жидким азотом, а когда проба замерзнет, приливают к ней жидкий азот и, не допуская кипения, измеряют люминесценцию при — 196'С. Затем жидкий азот из чашки 3 и тигля 2 выливают и в течение -5 мин измеряют интенсивность люминесценции при фиксированной длине волны. Возбуждают люминесценцию светом ртутно-кварцевой лампы 4, из которого с помощью кварцевого монохроматора 5 выделяют монохроматические линии 254; 272 и 313 нм.
Свет дополнительно фильтруют светофильтром УФС-1, а полученный монохроматический пучок зеркалом направляют на замороженный раствор. Излучение люминесценции с помощью зеркала 1 и кварцевой линзы 8 направляют на входную щель спектрофотометра 9 типа СФ-4. Интенсивность фокусированного пучка регистрируют фотоумножителем 10 типа ФЭУ-38 (питаемого высоковольтным стабилизатором 11) и самописцем 12. Свинец определяют методом добавок !54, 55].
Ч 7.4. Определение свинца по люминесценции кристаллофосфоров Предложен метод ~891, основанный на измерении аналитического сигнала при 365 нм в квазилинейчатом спектре люминесценции кристаллофосфора СаΠ— РЬ, охлажденного до температуры жидкого азота. Это наиболее чувствительный из всех люминесцентных методов: если наносить активатор на поверхность таблеток (150 мг СаО, диаметр 10 мм, давление при прессовании 7 — 8 МН/м ), то предел определения на спектрографе ИСП-51 равен 0,00002 мкг. Метод характеризуется хорошей избирательностью: 100-кратный избыток Со, Сг(1П), Ее(1!1), Мп(11), %, БЬ(11!) и Т1(1) не мешает определению РЬ. Одновременно с РЬ можно определять и В!.
Подробное описание методики и используемой аппаратуры имеется в оригинальной работе. Другими авторами !1282~ предложен метод, в котором после разложения пробы свинец соосаждают с СаС204, осадок прокаливают в микро- тигле при 850 — 900 С, измельчают в ступке, полученный кристаллофосфор переносят в алюминиевую ячейку и возбуждают люминесценцию светом с длиной волны 350 нм. Аналитический сигнал измеряют при 530 нм. Диапазон определяемых содержаний РЬ составляет 5 — 2000 нг/мл. Относительное стандартное отклонение при определении 0,1 мкг/мл РЬ равно 9%.
Не мешают анализу 100-кратные количества А1, Сг(!!1), НК(1!), Мц и Хп; 10-кратный избыток Ее(!!1) и эквивалентные количества АК, Сс$, Си и В1; 10 мкг Со, Мп и % мешаютопределению. Измерения ведут на флуориметре Тэрнера со сканирующим устройством (модель Ш) . 135 У.7.5. Определение свинца по люминесценции хлоридного комплекса, сорбироваииого на бумаге [13321 В этом методе люминесцентный анализ комбинируют с отделением РЬ от мешающих элементов с помощью кольцевой бани.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
