Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 33
Текст из файла (страница 33)
117 Ч.3.5. Титрование другими комплексообразующими веществами 1,2-Диаминоциклогексантетрауксусную кислоту (ДЦТА) используют в виде двузамещенной натриевой соли [883]. Поскольку хелат РЬ с ДЦТА значительно устойчивее этилендиаминтетраацетата (см. табл. 7), переход окраски индикатора в КТТ более четкий, чем при титровании ЭДТА, а избыток винной кислоты оказывает на него меньшее влияние. ДЦТА используют для комплексонометрического определения РЬ в латуни после анодного выделения РЬО2.
Осадок РЬО растворяют в смеси 25 мл воды, 0,5 мл конц. НХО и 0,25 г ХН ОН . НС1. При'содержании РЬ в латуни < 5% к полученному раствору добавляют 2 25 мл 0,01М ДЦТА, нейтрализуют смесь 5 М раствором ХаОН по тимолфталеину, приливают 1 мл аммонийного буферного раствора с рН 10 и пять капель раствора зриохром черного Т и титруют 0,01 М раствором МдС1 до появления красного оттенка. Метод характеризуется хорошей воспроизводимостью результатов: величина относительного стандартного отклонения при определении 0,99% РЬ в латуни составляет 0,5% (л = 5).
В теоретическом плане интересна триэтилентетрамингексауксусная кйслота (ТТГА), которую используют совместно с ЭДТА для анализа смесей В1 — РЬ (см. раздел П.З). Концентрация РЬ в пробе вычисляется как удвоенная разность величин потребления ЭДТА и ТТГА [1227]. Однако по правильности получаемых результатов метод уступает титрованию РЬ и В1 одной только ЭДТА при различных значениях рН. Поэтому он не нашел применения в аналитической практике. В титриметрическом анализе были также использованы серосодержащие комплексообразующие вещества: унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия) [400], 8-меркаптохинолин [401] и дикарбоксиметилдитиокарбамат калия [508].
Результаты определения РЬ, достигнутые с до сих пор применявшимися индикаторами (ксиленоловый оранжевый [508], сульфарсазен [401], эриохром черный Т и др. [400]), не свидетельствуют о превосходстве этих титрантов по отношению к ЭДТА по основным метрологическим критериям. . Теоретические и практические аспекты титрования комплексообразующими веществами рассмотрены в монографиях [422, 562] . У.4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПО СВЕТОПОГЛОЩЕНИЮ И СВЕТОРАССЕЯНИЮ Ч.4.1.
Определение свинца с применением неорганических реагентов Определение в виде сульфида. Истоки этого метода и его первой критической оценки приходятся на начало нашего столетия. Окраска и устойчивость золя РЬБ зависят от размера частиц дисперсной фазы, на который влияют природа и концентрация растворенных электролитов, реакция среды и способ приготовления. Поэтому необходимо строго соблюдать эти условия. Метод малоспецифичен, особенно в щелочной среде, но сходимость результатов в щелочных растворах лучше.
В кислых растворах чувствительность определения меньше, но ее можно несколько увеличить добав- 118 лением электролитов, например ЫН4С1, в анализируемую пробу. Улучшить селективность определения в щелочной среде можно введением маскирующих комплексообразователей: 30%-ного раствора сегнетовой соли (Ре(Ш) ), 50%-ного ХаОН(А1, Уп) и 10%-ного Ха~ 820з [10] (Си) или КСМ (металлы, образующие комплексные цианиды) и триэтаноламина (А1) [1447]. В сочетании с ионообменным концентрированием РЬ на колонке с катионитом СБС и стабилизацией золя добавками глицерина метод позволяет определить путем визуального сравнения интенсивности окраски 1 — 100 мкг РЬ в 1 л воды [10] .
Он очень удобен в полевых условиях. Описан [1447] простой колориметрический способ определения РЬ в цинковых рудах. Фотометрический вариант метода, в котором концентрирование не имеет места. значительно менее чувствителен и рассчитан на определение 2 — 150 мг РЬ в 50 мл анализируемого раствора [1487] .
Определение в виде комплексных хлоридов. Уже было указано, что хлоркомплексы РЬ поглощают свет в УФ-области, причем молярный коэффициент погашения зависит от концентрации ионов СГ (см. раздел.П.2) . В 6 М растворе НС1 максимумы поглощения В1, РЬ и Т1 достаточно удалены друг от друга, что дает возможность их одновременного определения по светопоглощению соответственно при 323, 271 и 245 нм [1128] . Оптимальный интервал концентраций для определения РЬ (4 —:10) 10 "%. Многие геохимические спутники РЬ(Аз(П1), 1а, Ее(Щ и Бе(1Ч)), а также Са и %(Ч1) приконцентрации 10 з% не мешают анализу. 1'"е(Ш) восстанавливают до Ге(Щ с помощью Т1С1з, но эта мера не устраняет мешающего влияния Си, так как максимумы поглощения РЬ и Си(1) близко отстоят друг от друга.
Кроме того, анализу мешают незначительные примеси Сг(П1), БЬ (Ш) и Ч (Ч), а также превосходящие количества Нц (Щ, 8п (1Ч) и С~О~~ .' Мешающие элементы рекомендуют отделить дитизоновым методом перед фотометрированием хлоридных комплексов В1, РЬ и Т1, но нам представляется более целесообразным в таком случае заканчивать анализ фотометрированием дитизонатов. В отсутствие этих примесей метод вполне пригоден для практического применения. В частности, его можно рекомендовать для определения примесей РЬ в кристаллическом ХаС1 [649].
Для анализа готовят раствор с концентрацией МаС1 2М и фотометрируют при 260 нм относительно МаС1 той же концентрации, но не содержащего РЬ. Градуировочный график в интервале (Π—:1,2) . 10 2% РЬ .в ХаС1 представляет прямую линию. Предел определения 4 10 4% РЬ. Некоторое различие в спектрах поглощения хлоридных комплексов РЬ и Си® авторы работы [1475] используют для одновременного определения обоих элементов по светопоглощению при 262, 268, 271, 275, 278 и 285 нм,измеренному Ори концентрации ионов С1 3,5 Х и ХНр ОН НС1 (вводимого в качестве восстановителя для Сп (П) и Ре (П1) ) 2,5%; рН устанавливают в интервале 2 — 3.
По результатам измерений концентрацию с „рассчитывают по формуле ЬАр6 а 2 7а — 1,111 ЬА262 — ~ 71 Рси . ссц СРЬ = Ъ РРЬ где сРь и сс„— концентрации элементов в 10 ~%; ЬА — разность величин 319 У.4.2. Определение свинца с применением органических реагентов Определение по реакции с дитизоном и его аналогами. В анализе различных природных и промышленных объектов фотометрическое определение РЬ с применением дитизона благодаря его высокой чувствительности и селективности занимает ведущее место (см. раздел П.З) .
Раствор дитизона в четыреххлористом углероде зеленого цвета имеет максимумы поглощения при 620 и 450 нм и минимум при 515 нм. В хлороформе растворы дитизона имеют сине-зеленую окраску, а соответствующие экстремумы находятся при 605, 445 и 505 нм 17491. Карминово-красный раствор дитизоната свинца имеет только один максимум поглощения при 520 нм в СС1д и при 510 нм в СНС1з. Спектр продукта окисления дитизона экстремумов не имеет, но его светопоглощение растет по мере уменьшения длины волны и становится весьма значительным при 510— 520 нм. В различных вариантах существующих методов фотометрическое определение РЬ выполняют при длине волны максимума поглощения дитизона или дитизоната свинца.
Значения молярных коэффициентов погашения в СС14, предпочтительно применяемом в анализе следов (см. раздел ИЗ.2), составляют [1454~: Х,нм бр еРо(Н0к) 5 800 72 900 36 400 3 900 520 620 В других работах приводятся меньшие значения е: для дитизона — до 31 000, для дитизоната свинца — до 66 200+ 500 ~1027, 1112] . Расхождения между ними, по-видимому, обусловлены не точностью измерений, а степенью чистоты веществ Главные выводы из спектральных данных и значений е следующие.
1. Максимум поглощения дитизоната свинца и минимум поглощения дитизона почти совпадают. Следовательно, незначительный избыток дитизо- 120 оптической плотности при указанных длинах волн; Ррь и Рс„— удельные значения ЬА в расчете на 10 ~%, отнесенные к интервалам длин волн соответственно 268 — 278 и 275 — 285 нм; Ррь = 0,024 и Рс„= 0,022. Расчет по -4 этой формуле позволяет найти концентрацию РЬ в интервале (1 —: 30) 10 % с погрешностью 1 10 4%. Аналогичная формула приведена для сс"„. Определению 1,2 . 10 з% РЬ или Си не мешают < ИГ'% А1, В, Ва, Сс1, К, 1л, Ха, ХН~+, Бги Хп; < 10 ~% Аз, Со, Сг, Мп, М, ТЬ и Хг, а также Вг, Р, РО~~, 30~ <(.
5 ° 10 ~% Т1(Ю) и У(Ш); <<2.10 ~% НК(11), Мо, БЬ, Бп(11), 0(У1), У(У) и %, Железо не мешает при концентрации до 2 . 10 '%, если его вводить в соответствующих количествах в раствор сравнения. Определение примесей РЬ в концентрированной серной кислоте основано на использовании характеристического поглощения при 195 нм по отношению к стандартному раствору, который готовят растворением свинца в Н~ Б04 (ос. ч). Измерения ведут на спектрофотометре Хитачи-124.
Предел обнаружения РЬ 1 10 ~ мг/л. Присутствие Ая, СГ, 1Щ и Яе затрудняет анализ ~1162~. на при фотометрировании дитизоната не внесет существеннои погрешности в результат. 2. Продукт окисления дитизона, также экстрагируемый органическими растворителями, мешает фотометрированию обоих веществ, особенно сильно при 520 нм. Поскольку он нерастворим в щелочах и потому не реэкстрагируется щелочными растворами, очистка дитизона, применяемого в фотометрическом анализе, совершенно обязательна. 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
