Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Определение по реакции с арсеназо111. Этот реагент в интервале рН 4 — 8 образует со свинцом синий комплекс состава 1: 1 с двумя максимумами поглощения — при 605 и 665 нм, предположительное отнесение которых проведено авторами 196~. Максимум поглощения самого реагента приходится на 540 нм. При длине волны первого максимума хелат значительно сильнее поглощает свет, причем величина молярного коэффициента погашения при рН 4,4; 5,1 и 8,0 составляет соответственно (2,60+ 124 + 0,08) 10; (2,66 + 0,06) 10 и (2,85 + 0,05) . 10 . Образующаяся окраска устойчива в течение 24 ч, и ее интенсивность измеряют в фотометрическом анализе при 600 нм. Индий, селен и теллур не мешают анализу. При рН б сильнее других мешают Ее(11), Ее(111), Си, Сс1, Мп, Х1, В1, Т1 и Хп.
Арсеназо111 использован для определения РЬ в техническом А1. Навеску металла (0,5 г) растворяют при нагревании в НС1 (1: 1), к раствору добавляют 4 мл 30%-ного ХН,ОН - НС1, кипятят в течение 5 мин, а затем нейтрализуют ХаОН до рН 0,3. Из полученного раствора РЬ зкстрагируют четырьмя порциями 0,1 ного раствора гексаметилендитиокарбамата гексаметиленаммония в СНС1, по 10 мл.
Вместе со свинцом зкстрагируется медь, но при реэкстракции 6 М раствором НС1 в водную фазу переходит лишь РЬ. Четыре порции реэкстракта с общим обьемом 40 мл выпаривают досуха, остаток растворяют при нагревании в воде, добавляют 2 мл 0,05 -ного раствора арсеназо111и 5 мл фталатной буферной смеси, разбавляют до 25 мл и фотометрируют при 600 нм.
Относительное стандартное отклонение при определении 0,008% РЬ в алюминии составляло 12,5% (и = 19) ~1133] . Определение по реакции с дифенилкарбазоном 11399~. Как аналитический реагент на РЬ дифенилкарбазон исследован недостаточно, хотя по чувствительности реакции, а при экстракции хелата в присутствии КСМ и по селективности он приближается к дитизону. Существующий метод определения РЬ с дифенилкарбазоном очень громоздок и требует усовершенствования. Косвенный метод определения РЬ с применением дифенилкарбазида 1186). Метод основан на осаждении хромата свинца, его растворении в 5%-ной НС1 и фотометрическом определении двухромовой кислоты по реакции с дифенилкарбазидом при использовании фильтра с максимумом пропускания при 536 нм.
Метод длителен и не очень точен. Определение по реакции с ксиленоловым оранжевым. Ксиленоловый оранжевый (КО) образует со свинцом комплекс состава 1: 1, оптическая плотность которого достигает предела при рН 4,5 — 5,5 1328]. Однако авторы другой работы 1150] считают оптимальным для взаимодействия КО со свинцом рН 5,6 — 5,8.
Максимум поглощения реагента находится при 460 нм, хелата — при 580 нм, причем спектры поглощения перекрываются практически на всем протяжении. Молярный коэффициент погашения хелата, по данным ~150, 328~, составляет соответственно 13 800 и 19 400. Следовательно, по чувствительности реакции со свинцом КО уступает большинству рассмотренных выше реагентов. По данным работы 1328~, предел фотометрического обнаружения РЬ при 584 нм в кювете с 1 = 30 мм составляет 5 мкг в 25 мл раствора. Многие элементы образуют с КО окрашенные соединения, но селективность реагента можно значительно повысить путем добавления маскирующей смеси, содержащей ХН~Е и К4Ее (СХ) 6 с концентрацией соответственно 5 10 з и5 10 ~ М,атакже0,02%аскорбиновой кислоты.
Такая смесь, добавляемая в количестве 5 мл на 25 мл анализируемого раствора, при рН 4,5 и концентрации КО 2,5 10 5 М маскирует А1, Со, Сс1, Си, В1, Ее, Мп, Х1, Бп и У.п при концентрации каждого металла 4 мкг/мл, лишь незначительно снижая светопоглощение хелата РЬ с КО 13281. В присутствии больших количеств мешающих элементов их сначала отделяют экстракцией дитизоновым способом. Именно так определяют РЬ, -Си и Уп в природных водах 11501. Рабочий интервал колориметрического определения РЬ при 325 рН 5,6 составляет 5 — 40 мкг/л, а при условии предварительного концентрирования соосаждением с СаСОЗ он снижается до 0,5 — 1 мкг/л.
Погрешность определения при концентрации РЬ > 10 мкг/л достигает 25%. Определение по реакции с бромпирогаллоловым красным (БПК) в присутствии сенсибилизаторов 1317, 12531. В качестве сенсибилизаторов, повышающих интенсивность окраски, но не влияющих на положение максимума поглощения при 630 нм, при рН 6,5 применяют хлориды дифенилгуанидиния, бензилтиурония и тетрафенилфосфония, а при рН 5,0— бромиды цетилтриметиламмония и цетилпиридиния.
В двух последних случаях возможно выпадение осадка, и, чтобы предотвратить его, в анализируемый раствор вводят добавки поверхностно-активного вещества— Тритона Х-100. Свинец, бромпирогаллоловый красный (БПК) и сенсибилизаторы образуют комплексы состава 1: 2: 2 с хлоридом тетрафенилфосфония и состава 1: 1: 1 с бромидом цетилпиридиния. С бромидом цетилтриметиламмония методом непрерывных изменений обнаружен только комплекс 1: 1: 1, а методом молярных отношений, кроме того, — 1: 1: 2. Молярный коэффициент погашения комплексов в порядке их перечисления соответственно равен 10000, 20000 и 26 000; область соблюдения закона Бера 1,2 — 25; 0,4 — 5,6; 0,4 — 5,6 мкг РЬ/мл. В первом случае фотометрируют экстракт в хлороформе, в двух последних — водный раствор.
Следовательно, в отношении расхода времени метод 11253~ более экономичен. К числу его достоинств относится также высокая устойчивость окраски, сохраняющейся без изменений 120 ч в интервале рН 4 — 7, и хорошая сходимость.результатов. 74 мкг РЬ определены с применением бромидов цетилтриметиламмония и цетилпиридиния с относительным стандартным отклонением соответственно +О,б и +0,8%. Недостатком метода являются помехи со стороны многочисленных катионов и анионов.
Рассмотрен вопрос об устранении мешающих влияний путем маскирования, ионообменного разделения или соосаждения свинца с СаСОз, описана методика безэкстракционного определения РЬ в латуни ~12531. Определение по реакции с глицинтимоловым синим. Комплекс с глицинтимоловым синим (ГТС) состава 1: 2 имеет максимум поглощения при 574 нм и соответствующий ему молярный коэффициент погашения 21300 + 600.
В присутствии уротропинового буферного раствора с рН 7,8 и при 574 нм собственная окраска реагента сравнительно мало сказывается при измерении светопоглощения комплекса. В этих условиях РЬ определяют при концентрации 0,8 — 7,5 мкг/мл с относительной погрешностью порядка 2%. Рекомендован метод анализа латуни с предварительным отделением Бп в виде Н~ БпОз, а РЬ вЂ” в виде РЬЮд, растворяемого затем в насыщенном растворе СНз СООХН~ 126~ . Использование ГТС совместно с дифенилгуанидином 1312~, приводящее к образованию комплекса с соотношением компонентов 1: 2: 2, характеризуется понижением чувствительности реакции: молярный коэффициент погашения при рН 6,8 и 560 нм равен 10 000.
Однако за счет экстракционного концентрирования комплекса в бутанол предел определения РЬ по сравнению с предыдущим методом снижается до 0,12 мкт в 1мл. 126 Определение с метилтимоловым синим 11349~ выполняют в условиях, близких к описанным выше для образования комплекса с ГТС. По чувствительности обе реакции приближаются друг к другу. Светопоглощение измеряют при 'рН 5,8 — 6,0 и длине волны 600 нм, которая отвечает положению максимума поглощения. Молярный коэффициент погашения равен 19 500. Помехи со стороны многих металлов устраняют маскированием. Определение по реакции с ЭДТА.
ЭДТА применяют в качестве титранта в безиндикаторном и в индикаторном фотометрическом титровании (ФТ). Как и в визуальной титриметрии, надежное ФТ растворами ЭДТА возможно при рН > 3 и концентрации титранта не менее 10 ' М. В более кислых средах кривые зависимости светопоглощения от объема раствора ЭДТА не имеют четкого излома в КТТ 1901) . Возможности безиндикаторного титриметрического анализа смесей РЬ и В1 рассмотрены в статье 11463~. Метод основан на интенсивном.поглощении света комплексонатами РЬ и В1 при длине волны соответственно 240 и 265 нм и незначительном поглощении в этой области катионами РЬ~' и В1~'. Прочность комплексонатов РЬ и В1 различна, что позволяет определять оба металла при одновременном присутствии.
Конечная точка титрования висмута.при 240 нм обнаруживается по острому излому кривой титрования, так как светопоглощение комплексоната РЬ при этой длине волны гораздо больше. Следующий, более плавный излом отвечает КТТ свинца. Предел его определения в отсутствие мешающих элементов 0,2 мкг в 1 мл раствора. Фотометрическое титрование свинца по сравнению с визуальным титрованием обеспечивает выигрыш чувствительности, но оба метода индикации КТТ малоселективны. Описан метод титриметрического определения макроколичеств РЬ по изменению окраски 2 10 6 М раствора дитизона в СНС1З [1360].
Здесь приходится титровать ЭДТА анализируемым раствором соли РЬ, поскольку при обратном порядке добавления взаимодействующих веществ равновесие реакции устанавливается значительно медленнее. Метод сочетает высокую чувствительность и точность анализа; относительная погрешность не превышает 0,1%. В микрофотометрическом титровании в качестве индикатора использована двунатриевая соль 8-окси-7- ~ (4-сульфонафтил) азо ~ -хинолин-5-сульфокислоты (БХАХОХБ) . Титрант подают из поршневой бюретки на 250 мкл, одновременно измеряя светопоглощение при 550 нм.
При этой длине волны молярный коэффициент погашения самого индикатора выше„чем хелата, поэтому зависимость светопоглощения от объема 0,001 М ЭДТА, добавленного к (0,5 —: 1,5) ° 10 ' М растворам соли РЬ, выражается восходящими кривыми, которые по достижении КТТ вырождаются в плато. Конечную точку титрования определяют обычным способом линейной экстраполяции ветвей кривых титрования или же с помощью компьютерной программы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
