Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 31
Текст из файла (страница 31)
При больших концентрациях свинца РЬСгО4 осаждают определенным количеством бихромата, осадок отфильтровьвают, промьвают 0,6%-ной НС104, дополнительно подкисляют фильтрат, добавляют КХ, а выделившийся 32 титруют Ха, Б20з [692]. В методах обратного титрования РЬСг04 лучше осаждать бихроматом калия. из разбавленной НС104, в которой осадок менее растворим, чем в НМОз. Для ускорения анализа можно отказаться от отделения осадка РЬСг04 фильтрованием, а определить избыток осадителя иодометрическим методом или титрованием стандартным раствором нитрата свинца после добавления АдХОз в качестве индикатора [265] или же измерения активности аликвотной части раствора над осадком [3841; в последнем случае РЬСг04 осаждают бихроматом, меченным "Сг. Если необходимо отделение от мешающих элементов, то осаждают РЬ804, который растворяют в уксуснокислом аммонии, а затем анализируют раствор одним из описанных методов.
Метод, основанный на осаждении РЬМо04, используется только для прямого титрования. Как и в хроматном методе, повышение селективности определения достигается предварительным осаждением РЬЯНО„[1462]. В качестве титранта применяют молибдат аммония или молибдат магния. Преимущество последнего состоит в том, что отпадает необходимость предварительной нейтрализации титранта и этим устраняются возможные ошибки регулирования рН.
Кроме того, в присутствии избытка МдМо04, титруемого раствором РЬ(ХОз) 2, с поверхности осадка десорбируется олово, в иных условиях меша" з анализу, что позволяет применить метод для определения РЬ в оловянных сплавах. Индикацию КТТ осуществляют с помощью таннина [151, 911, с.
142] как внешнего индикатора, солохрома красного Б [948], дифенилкарбазона [171], а также различных адсорбционных индикаторов [911, с. 143] . Наиболее точные результаты дает титрование горячего раствора с рН 2 — 5,5 стандартным раствором МцМо04 в присутствии 4 — 5 капель 0,2%-ного солохрома красного Б до обесцвечивания голубовато-розового раствора. Относительная ошибка определения 0,1028— 0,9128 г РЬ этим методом <0,2% [948] . Определение сзинца в виде РЬ, [Ее(СХ)6] [817] уступает по селективности предыдущим методам, но при тщательном соблюдении условий и отсутствии мешающих примесей дает хорошие результаты.
К анализируемому раствору, содержащему 1 00 — 1000 мг РЬ, добавляют 10 мл смеси равных объемов 0,4 М растворов НСООН и НСООМа, каплю 0,1 М К, [Ге(СХ),1 и 0,2 — 0,5 мл 1%-ного раствора вариаминового синего, нагревают не выше 60'С и тируют 0,1 М К41Ге(СХ),1 до исчезновения фиолетовой окраски. При соблюдении указанных условий относительное стандартное отклонение результатов определения 616,2 мг РЬ равно +0,18% (и =12). Другие варианты ферроцианидного метода, а также титрование с применением Маг НРОа, КНг АьОа, 1Чаг НАяО „КХО з (косвенный метод), ХаХОа, КгБОа, Маг СОз МаГ, ХНаУОз. ХагБ и МагБгОз + [Со(ХНз)6] С1з описаны в монографии [911, с.
153 — 168] . У.3.2. Осадительное титрование органическими титрантами В качестве титрантов используют различные вещества [911, с. 166] обычно из числа применяемых в гравиметричеСком анализе, но по сравнению с другими предложенные методы не имеют преимуществ ни по воспроизводимости, ни по селективности определения. Поэтому ограничимся кратким рассмотрением примеров. Титрование раствором дизтилдитиофосфата никеля основано на определении КТТ по прекращению помутнения за счет образования соответствующей соли РЬ при добавлении избыточной капли титранта.
Метод прост, но не очень точен и требует несколько большего расхода времени, чем при использовании других титрантов. Небольшие количества ионов СГ, а также А1, Ва, Са, Со, Сг, 1"е(111), Мп(П), М и Еп не мешают анализу [77] . Обратное титрование с применением морфолин-1Ч-дитиокарбоксилата морфолиния в качестве осадителя [1285]. Анализируемый раствор, содержащий 10 мг (СН, СОО), РЬ, выдерживают при комнатной температуре 2 ч после добавления при постоянном перемешивании точно 10 мл 0,01 М раствора реагента.. Затем осадок отфильтровывают, промывают четырьмя порциямн воды по 2 мл и к фильтрату, объединенному с промывной жидкостью, прибавляют две капли индикатора, приготовленного растворением 50 мг метилового красного и 75 мг бромкрезолового зеленого в 100 мл этанола.
Смесь нагревают до 60'С и титруют избыток реагента 0,01 М НС1 до появления красной окраски. 1 мМ реагента взаимодействует с 2 мМ НС1 с образованием СБ, и солянокислого морфолина. От~ довательно, 1 мл 0,01 М раствора реагента отвечает 1,036 мг РЬ. Ошибка титриметрического анализа положительна и составляет +0,48%. Помимо РЬ, комплексы образуют Ад, В1, Со, Сд, Си, Ге(11), Ре(Ш), Нд(П), Мй(П), М, ~У(И) и Уп. У.3.3. Окислительно-восстановительное титрование К3.3.1. Методы оиределения свинца~11) Трудности индикации КТТ, обусловленные высоким окислительно-восстановительным потенциалом системы РЬ"+ +2е = РЬг+, и отклонение состава продукта окисления от 'стехиометрической формулы РЬОг являются главными причинами низкой точности методов определения, РЬ(П) пря- $10 мым титрованием окислителями. Описание этих методов, не представляющих практического интереса, имеется в монографии [911, с.
174] . Напротив, косвенные методы, особенно интенсивно разрабатываемые последние годы, открывают новые возможности определения РЬ с приемлемой точностью, а некоторые из них — с высокой чувствительностью и селективностью". Иодометрический метод определения свинца в труднорастворимых соединениях [1310].Метод основан на количественном обмене РЬЮа, РЬС1г, РЬВгг или РЫг с сероводородом и последующем иодометрическом определении образовавшейся сильной кислоты.
К 5 — 15 мг тщательно измельченного вещества добавляют 10 мл бидистиллята, доводят смесь до кипения и при непрерывном геремешивании магнитной мешалкой в течение 5 — 10 мин пропускают ток промытого Н,Б. Затем добавляют 1 мл 1 М Жа, БО„(для предотвращения пептизации осадка), избыток газа удаляют кипячением до отрицательной пробы с индикаторной бумажкой, импрегнированной (СН, СОО), РЬ, отфильтровывают осадок РЫ через мелкопористый стеклянный фильтр, промывают 5 — 10 мл бидистиллята и к фильтрату, объединенному с промывной жидкостью, приливают 1 мл 1%-ного К)0, и 5 мл 10%-ного К3. Выделившийся 3, титруют 0,01 Х раствором Ха, Б, О,.
Описанный метод прост, быстр и точен. Он пригоден для микроопределения нерастворимых солей РЬ, а также Ад и Нд(11). Ошибки анализа во всех случаях отрицательные и не превышают 0,6%. По всей вероятности, метод может быть использован для анализа других объектов после осаждения РЬ в виде РЬБОа. Он проще рекомендуемого для этой цели тионалидного способа, основанного на осаждении РЬ тионалидом, растворении промытого осадка в смеси СНзСООН + Нг БОа, окислении вытесненного осадителя избытком иода согласно уравнению 2С, о Н7 ХНСОСНг БН + 3г = С~ о Нг МНСОСНг — Б — Я вЂ” СНг СОХНС~ о Н7+2НХ.
г Избыток 3'г титруют 0,01 Х раствором Маг Бг О з. По точности оба метода практически равноценны. Относительная ошибка определения 3 мг РЬ в сплаве, содержащем86,29% Бп,7,28% БЬ, 1,99% РЬ, 4,30% Си и следы А1, Аз, В1, 1 е и М, через комплекс с тионалидом составляет 0,5% [735] . К 3.3,2. Методы определения свинца~1 Ц Любое соединение РЬ(1У) легко восстанавливается до РЬ(П), который затем определяется тем или иным методом. Специально разрабатывались лишь методы определения РЬОг.
В большинстве случаев они заключаются в растворении навески вещества в избытке восстановителя с обратным титрованием последнего стандартным раствором окислителя. В качестве восстановителя применяют сульфат гидразина [43], арсенит натрия [43], иодид калия [264] или НгСгОа [264]. Титрантаяи служат в том же порядке перечисления растворы МаС10, хлор- амина Б, иодата калия или перманганата калия. Для индикации КТТ в первых трех методах вводят растворы метилового красною, индигокармина или амарантового. В одном из методов [1225] на РЬОг действуют КХ в присутствии ЭДТА, чскоряющей растворение пробы и препятствующей как выделению РЬЯг, так и окислению Х ионами 1"е" в случае их присутствия, а затем титруют выделившийся 3'2 0,05 — 0,1 М раствором Ха2 32 Оз.
В толстостенную колбу с притертой пробкой вводят 0,03 — 0,05 г тонкоизмельченного анализируемого вещества, свежеприготовленный раствор 0,5 г К1, 2 — 5 мл 0,1 М ЭДТА и 5 мл 5%-ной СН,СООН. На дно колбы вводят слой стеклянных бусинок и встряхивают 2-5 мин. Когда растворение РЬО, закончится, пробку смывают над раствором и титруют иод 0,05 — 0,1 М раствором Ха, Б,О, Титрование считают законченным, если окраска крахмала не возвращается после дополнительного встряхивания. Относительная ошибка определения < 0,4%.
С небольшими изменениями метод позволяет определить РЬ(1Ч) и РЬ(11) при их одновременном присутствии. В этом случае добавляют точно отмеченный объем ЭДТА, а затем определяют РЬ(1У) согласно описанию выше, После того как Х2 будет оттитрован, раствор нейтрализуют водным аммиаком по метиловому оранжевому, добавляют 2 мл аммонийной буферной смеси и титруют непрореагировавший ЭДТА 0,1 М раствором Мд$04 по эриохром черному Т. По потреблению ЭДТА на реакцию со свинцом находят его общее содержание. Количество РЬ(11) в пробе вычисляют по разности. Если образец содержит тяжелые металлы, образующие цианидные комплексы, перед обратным титрованием их связывают добавлением небольшого количества КСХ.
Погрешность анализа смеси 0,1324 г РЬО, + 0,0226 г РЬ (11), введенного в виде нитрата, < 0,20%. У.3.4. Титрование растворами ЭДТА Ввиду универсальности ЭДТА как аналитического реагента на большинство катионов встает вопрос о повышении селективности определения РЬ. Для этого прибегают к предварительному разделению смесей, введению маскирующих реагентов и регулированию реакции среды до значений рН =- 3. (см. раздел 11.3) . Обычно же титруют в слабокислой или в щелочной среде. Конечную точку титрования чаще всего индицируют с помощью металлохромных индикаторов из группы азо- и трифенилметановых красителей, производных двухатомных фенолов и некоторых других веществ, окрашенные комплексы РЬ которых менее устойчивы, чем этилендиаминтетраацетат свинца. В слабокислых средах титруют по 4-(2-пиридилазо) -резорцину [1101], тиазолил-азо-и-крезолу [117], 2-(5-бром-2-пиридилазо) -5- диэтиламинофенолу [152], 1-(2-пиридилазо) -2-нафтолу [673, 911, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
