Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Катодное осаждение ведут в присутствии добавок солянокислого гидроксиламина [79, 208) или гидразина [605, 616), которые играют роль не только деполяризаторов, предотвращающих вьщеление РЬО~ на аноде, но и восстановителей для 1."е(Ш), мешающего катодному процессу. По невыясненным причинам А1 также затрудняет выделение РЬ на катоде [605). В зависимости от состава элетролита выделение ведут при потенциале от — 0,55 до — 0,75 В по отношению к н.к.э., применяя платиновый [911, с.
138), омедненный платиновый [79, 616) или стальной нержавеющий [208) катод. Заканчивать выделение рекомендуется при несколько более отрицательном потенциале, чем в начале процесса, но эта рекомендация выполняется не всегда. Ячейки для катодного выделения описаны в работах [208, 616) . Метод катодного осаждения применяется для определения РЬ в сплавах [605), цинковых белилах [79) и силикатах [616) . Катодное выделение РЬ применяют также в варианте внутреннего электролиза, разработанного в нашей стране В.Ю. Лурье. В работе [1096) описано избирательное выделение РЬ на платиновом катоде в паре с цинковым электродом из раствора с рН 2,5, содержавшего примеси Сй, связанного в комплекс добавлением 10-кратного избытка ЭДТА. За 6 ч выделение заканчивают, катод промывают водой и спиртом, а если о необходимо количественное определение, сушат при 80 — 90 С и взвешивают. Разделения РЬ-содержащих смесей с гравиметрическим определением компонентов описаны в работе [1097) .
Все они выполнены с применением гальванической пары Р~ — Хп. Из смеси Си — РЬ в течение 24 ч выделяют медь из раствора (рН 9,0), к которому добавлен 10-кратный избыток ЭДТА. Затем рН доводят до 2,5 и выделяют РЬ. Осадки высушивают и взвешивают. При разделении смеси Ад, В1 и РЬ в анализируемый раствор добавляют 10-кратный избыток ЭДТА и КСМ и при рН 9,0 в течение 12 ч совместно выделяют Ад и В1. Затем раствор упаривают, разрушают цианид добавкой формальдегида и выделяют РЬ при рН 2,5.
Описанный принцип с дополнительными усложнениями применяют для анализа смеси А0, В1, Си, Сй, РЬ и БЬ. При рН 9 — 10 из тартрат- и цианидсодержащего раствора удается количественное отделение РЬ от щелочных и щелочноземельных металлов, А1, Ве, Со, Сг, Ге, 1п, Еа, Мп, %, Та, ТЬ, Т1, Т1(1), У, %, Хп и Хг. Методы внутреннего электролиза очень просты по аппаратурному оформлению, но длительны. К электрохимическим методам относят восстановление РЬ(П) и других элементов до металла с помощью амальгам.
Электрохимическое восстановление амальгамой Сд использовано как метод концентрирования при атомно-абсорбционном определении примесей Ад, Аи, В1, Со, Си, Ре, 1п, %, РЬ, Рс1 и Бп в чистейшем Сд [941) . Теория и практика химического разделения и концентрирования изложены в монографиях [205, 395) . Обзор современных работ о концентрировании микроэлементов представлен в статье [277) . 99 Глава У ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА У.1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА Количественный анализ РЬ-содержащих соединений или смесей преследует прежде всего традиционную цель — определение общего содержания свинца в пробе.
Однако часто ставятся более сложные задачи фазового [529~ и изотопного [1385~ анализов, определения толщины покрытий сплавами [279~, точной дифференциации форм нахождения РЬ в исследуемом образце [595, 843, 1189~. В анализе дисперсных систем подчас решается вопрос о размере частиц дисперсной фазы. Выбирая метод анализа, нужно руководствоваться характером поставленной задачи, природой объекта исследования и общими метрологическими требованиями, предъявляемыми современной аналитической химией [203~..
Одна из важнейших метрологических характеристик — правильность анализа — определяется различными путями [1061]. В аналитической химии ее часто оценивают, анализируя пробу до и после введения определенной добавки элемента в той же химической и физической формах, в которых он содержится в образце, В случае неудовлетворительного совпадения введенного количества с найденным необходимо сравнить результаты анализа двумя или несколькими независимыми методами.
Следующий способ оценки правильности — анализ государственных стандартных образцов состава, применяемых не только для контроля методов, но и для калибровки прецизионных приборов. В нашей стране и за рубежом налажен выпуск образцов для определения РЬ в сплавах и рудах различными методами [38). Применяемые стандартные образцы должны быть близкими по составу к анализируемому образцу. Поэтому в настоящее время решение вопроса о расширении ассортимента стандартов — одно из важнейших условий прогресса в области аналитической химии [202~ . В частности, существует необходимость в создании стандартных образцов, которые учитывали бы количество и химическую форму нахождения РЬ в пищевых продуктах [756~. Столь же важно наладить выпуск стандартов для определения свинца в объектах окружающей среды, биологических материалах и др.
При этом для каждого метода анализа желательно использовать специально приготовленные стандартные образцы [201~ *. Последние годы значительно возросла роль межлабораторного контроля методов анализа, который осуществляется на национальном и международном уровнях. Сравнение касается одного или нескольких методов анализа данного объекта, которые апробируются многими лабораториями.
Таким путем составлено объективное суждение о ряде методов определения РЬ в растворах [1071~, в воздухе [11051, в свинцово-цинковых концентратах [1074~, в почве [1061~, в биологических объектах [10611 и в молоке [13733. Следует, однако, отметить, что, например, данные о содержании РЬ в во- *В журнале "Заводская лаборатория" Р 3 за 1985 г. уже рекламируются стандартные образцы состава водных растворов по содержанию СЙ и РЬ, Сй и Сц. 100 дах морей и океанов противоречивы [5061, а результаты определения этого элемента в крови на уровне предельных концентраций подвергаются сомнению [10811. Оценка правильности анализа образцов с большим содержанием свинца тоже сомнительна.
Так, в одном и том же свинцово-цинковом концентрате содержание РЬ, по данным межлабораторной проверки, варьировало от 50,87 до 56,29% [10741. Причин расхождения результатов при определении РЬ много. В микро- анализе особенно важны поправки на холостой опыт за счет примесей РЬ в реагентах, посуде и атмосфере лабораторногопомещения и неоднородного распределения свинца в исследуемом образце. Общее значение на любом уровне определения имеют такие факторы, как несовершенство методов анализа, мешающее влияние примесей, неполнота выделения РЬ из образца, адсорбция из растворов, отсутствие унифицированных методов отбора, первичной обработки и хранения проб по многим обьектам исследования, не всегда учитываемое сосуществование различных форм нахождения РЬ. Важность этой проблемы для аналитической химии и токсикологии свинца очевидна: пока еще нет универсального метода распознавания и количественного определения всех существующих форм. Это важно и для токсикологии, поскольку токсичность различных форм РЬ варьирует в довольно широких пределах [109, 1302~ .
Рассмотрение данной проблемы несколько упрощает тот факт, что в подавляющем большинстве объектов исследования РЬ находится в своем наиболее устойчивом состоянии окисления — РЬ(П). Однако склонность ионов РЬ(П) к гидролизу и комплексообразованию (см. раздел 11. 2) увеличивает разнообразие форм нахождения РЬ в водных растворах его солей, а тем более в природных объектах, содержащих различные сопутствующие элементы, примеси молекулярно-растворенных веществ и коллоидов. Понимание этого вопроса является ключевым фактором углубления познания проблем токсичности, биологической доступности, биоаккумуляции и переноса РЬ в природе.
Наиболее подробно вопрос о формах нахождения РЬ изучен на примере природных вод [595, 832, 843, 1189) . Их обилие обусловлено гидролизом при различных рН природных вод, а также наличием многих органических и неорганических соединений, сорбирующих РЬ или вступающих с ним в химическое взаимодействие. Это касается прежде всего сорбции значительной части растворенного свинца коллоидными частицами гуминовой кислоты и гидроксида железа, защищенного этой кислотой [8411, Согласно данным работы [595~, помимо РЬ~', электрохимическими методами определяются хлоркомплексы, гидроксохлориды, гидроксиды и карбонаты, а также некоторые комплексы с растворенными веществами и продуктами внеклеточного обмена веществ. Определить РЬ в металлоорганических соединениях, а также РЬ, сорбированный на коллоидных частицах и взвесях как неорганического, так и органического происхождения или связанный с планктоном, этими методами невозможно.
Большая часть такого свинца, а также часть коллоидных мицелл и взвесей отделяется при помощи фильтра с размером пор 0,45 мкм. Поэтому РЬ, входящий в состав диссоциирующих комплексов, рекомендуется определять в фильтрате после отделения частиц с меньшей степенью дисперсности. 101 Более точно состояние знаний о формах нахождения РЬ отражает классификация, в основу которой положена устойчивость и скорость диссоциации комплексов [832~.
К первой группе относится весьма лабильная фракция, включающая свободные или гидратированные ионы, определяемые методом инверсионной вольтамперометрии непосредственно. Доля этой фракции растет по мере подкисления раствора за счет протонирования неорганических анионов и органических комплексообразователей, а также растворения гидроксида железа, сорбирующего РЬ [843, 11891.
Вторую фракцию составляют умеренно устойчивые частицы. Они сорбируются вместе с лабильной фракцией при фильтровании раствора через колонку со смолой Челекс-100 в Са-форме с зернением 74 — 147 мкм, а после вымывания азотной кислотой определяются методом инверсионной вольтамперометрии. Фильтрат, прошедший через колонку, перемешивают в течение 72 ч в закрытой емкости со смолой Челекс-100 в Са-форме, чтобы сорбировать третью фракцию — медленно диссоциирующие комплексы, представленные в основном коллоидными частицами гуминовой кислоты и гидроксида Ре, сорбировавшими РЬ. После промывания сорбента бидистиллятом они десорбируются НХОз, Фильтрат, полученный после извлечения катионитом в статических условиях третьей фракции, подготавливают к анализу для определения "'инертной" фракции путем разложения смесью НХОз с НС10~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
