Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Тем же способом подготавливают к анализу нефильтрованную пробу для определения общего содержания РЬ. На долю медленно диссоциирующих комплексов в различных природных водах приходится от 20 до 70% содержащегося свинца [8321. К числу медленно диссоциирующих относится комплекс РЬ с ЭДТА, лабильных — комплекс с глицином. Следует отметить, что многочисленные формы нахождения РЬ, содержащиеся в природных водах, связаны динамическим равновесием, смещающимся в ту или иную сторону в зависимости от изменения внешних условий, а в некоторой степени — и в процессе самого анализа. Их общее содержание в поверхностном слое или в пене, образующейся под действием ветра, несоизмеримо выше, чем в любом участке, отдаленном от поверхности [4201.
В донных отложениях, в соответствии со спецификой их состава, различают разные формы нахождения РЬ: свинец, способный к ионному обмену; связанный с карбонатами, оксидами или органическими веществами; окклюдированный первичными и вторичными минералами [1387). Наконец, в области исследования аэрозолей различают молекулярнодисперсный свинец, проходящий через фильтр с размером микропор 0,45 мкм, и аэрозольный свинец (ратИсл1а1е 1еас1), задерживаемый этим фильтром [1061~. Хотя все эти системы условны, они все Же помогают разобраться в многообразии форм нахождения свинца и ориентируют на необходимость продолжения дальнейших поисков в этой области. Многие методы анализа требуют введения в анализируемую пробу больших количеств реагентов, нередко во много десятков или даже сотен раз превышающих собственную массу определяемого РЬ.
Практически все реагенты содержат большее или меньшее количество РЬ, и от его суммарного содержания зависит величина поправки на холостой опыт, а от нее $02 и точности ее оценки — предел определения РЬ, Поэтому понятно стремление снизить поправку, что достигается применением реагентов особой степени чистоты. Продажные реактивы часто требуют дополнительной очистки.
Например, в реактивных НС1 или НХОз содержание РЬ достигает 500 мкг~кг. Перегонкой их водного азеотропа в аппаратуре из боросиликатного стекла, прошедшей тщательную предварительную очистку, содержание РЬ снижается до 10 мкг/кг. Кислоты и воду с концентрацией РЬ 0,02 мкг/л получают дистилляцией ниже температуры кипения, при которой исключается брызгообразование. Глубокая очистка воды возможна с помощью ионитов, но их применение связано с опасностью экстракции органических загрязнений из этих высокомолекулярных электролитов [1061~. Надежен в этом отношении метод электролиза при контролируемом потенциале [639~ . Независимо от степени чистоты используемых реактивов при определении следов РЬ вводят поправку на холостой опыт с применением общепринятого метода.
В титриметрическом анализе приемлем другой путь исключения поправки, Он состоит в том, что к смеси воды с необходимым количеством реагентов добавляют немного свинца, титруют до перехода окраски индикатора, а затем вводят анализируемую пробу и снова выполняют титрование, Перемешивание растворов осуществляют вручную или магнитной мешалкой. Краны бюреток смазывают чистым вазелином, не содержащим примесей РЬ [896~. Помимо реактивов и посуды, потенциальным источником загрязнения анализируемой пробы свинцом является воздух лабораторного помещения.
Подготовку проб к определению очень малых количеств РЬ проводят в лаборатории со специально очищенным воздухом или же в вытяжных боксах из плексигласа и фторопласта, снабженных фильтрами Петрянова [143~. Качество анализа не может быть лучше, чем качество подготовки проб, включая условия их хранения. Выше (см, раздел П. 2) было отмечено, что потери РЬ за счет адсорбции твердыми поверхностями, соприкасающимися с раствором, могут сильно исказить результаты анализа. Количественному изучению потерь РЬ при хранении очень разбавленных растворов посвящены исследования [639, 1109, 1208, 1213, 1313~ . Даже при непродолжительном контакте растворов, содержащих 1 — 4 мкг РЬ, с пористыми стеклянными фильтрами, сорбируется значительная часть растворенного вещества, причем сорбат удаляется кислотами не полностью [1210).
При фильтровании питьевой воды через систему с мембраннчм фильтром потери РЬ в аппаратуре из боросиликатного стекла достигали 32%, из поликарбоната — 16% при исходной концентрации РЬ 19 — 25 мкг/л. При фильтровании синтетических растворов через стеклянную систему без мембранного фильтра потери РЬ быстро увеличивались с ростом величины рН и превышали 80% при рН 9. Потери РЬ на аппаратуре из поликарбоната почти не возрастали с усилением кислотности, но всегда были ( 10% [871~.
Наряду с тефлоном, полипропиленом и полиэтиленом поликарбонат можно рекомендовать для хранения сильно разбавленных РЬ-содержащих растворов. Потери РЬ при хранении растворов или за счет неполного выделения в процессе переработки проб можно учесть, вводя в качестве индикатора РЬ и измеряя активность [1372~ . 103 Чтобы уменьшить потери РЬ при хранении свинецсодержащих растворов, рекомендуют следующие приемы: а) применение посуды из полимерных материалов; б) длительное выдерживание емкости в контакте с 0,01 М раствором ЭДТА, озерной или речной водой [639]; в) предварительное промывание посуды анализируемым раствором [871]; г) фильтрование через фильтр с размером пор 0,45 мкм не позднее, чем через 5 ч после отбора пробы (только для природных вод [871] ); д) хранение пробы при температуре(4 С [639]; е) подкисление пробы НХОз ос.
ч. до концентрации 0,05 М [639]; в силу изложенного выше этот метод непригоден, если необходимо дифференцированное определение различных форм нахождения РЬ; ж) введение солей Са в анализируемый раствор [871]; однако нужно учитывать, что они могут десорбировать РЬ с поверхности частиц дисперсной фазы; з) добавление в анализируемый раствор ЭДТА до концентрации 0,01 М с учетом п."е". Кроме того, ЭДТА мешает определению РЬ методом импульсной дифференциальной полярографии [856] . Чтобы снизить относительные потери на адсорбцию, для длительного хранения готовят концентрированный головной стандарт, который разбавляют непосредственно перед использованием для получения необходимых рабочих растворов. Стандартные растворы готовят растворением металла ос.ч, в Н2304 [164], НХОз (1:1) [126] илив смеси НХОзс НС1 [397], РЬО в СНзСООН [164] и РЬ (ХОз) 2 в воде, подкисленной Низ [1010] . Точную навеску РЬ растворяют в НХО, (1:1), упаривают досуха, дважды упариваютс НС1и сухой остаток растворяютв 1 М НС1 [126~ либо берут 160 мг РЬ(ХО,),, высушенного при 110' С, растворяют в смеси 280 мл воды с 20 мл НХО, ос.ч.
и разбавляют деионизованной водой до 1 л. Разбавлением полученного раствора с концентрацией РЬ 100 мкг/мл готовят серию рабочих стандартов, содержащих от 5 до 10мкг РЬв 1 мл ~1010). При анализе сплавов физическими методами пользуются государственными стандартными образцами состава [38, 39] . Методы количественного анализа изложены в данной монографии в соответствии с классификацией, предложенной Ю.А. Золотовым [202] . У.2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Из-за отсутствия специфичных реагентов и относительно большого расхода времени на выполнение анализа гравиметрические методы применяются в аналитической химии свинца значительно реже, чем титриметрические.
При этом далеко не все известные весовые формы представляют практический интерес. Те из них, которые в силу несколько большей селективности, простоты получения или благоприятных факторов пересчета заслуживают внимания, приведены в табл. 14. Кроме перечисленных в табл. 14, получены такие весовые формы, как РЬБ, РЬ з (РО4 ) з, РЬНРОа РЬСО з, РЬ(СХ)2, РЬОНБСХ, РЬЯНО 3 РЬ%04, РЬ НА304, РЬ з Н4 (ХОб )2, а также комплексы РЬ с 8-оксихинолином, 104 салициловой и аминосалициловои кислотами, салицилальдоксимом, аизатиноксимом, моно- и дифенилдитиокарбамидогидразином, фенилгидразиндитиокарбамато м, пиперидиндитиокарбаматом, диэтилдитиокарбаматом натрия, резорцином и акридином.
Условия их получения и соответствующие методы анализа кратко описаны в монографии [911] . 'К 2.1. Неорганические весовые формы свинца Среди неорганических весовых форм главное место принадлежит сульфату и хромату свинца. Методы, основанные на их осаждении, сравнимы по селективности и величине фактора пересчета, но определение РЬ в виде хромата требует меньшего расхода времени. Оба осадка рекомендуется получать методами "гомогенного" осаждения (см, раздел П.2) . Пробу, содержащую 0,1 — 0,2 г РЬ, нейтрализуют едким натром до начала образования осадка, затем добавляют 10 мл ацетатной буферной смеси (6 М СН,СООН в 0,6 М СН, СООХа), 10 мл 2,4 е-ного раствора нитрата хрома и 10 мл 2%-ного раствора бромата калия. Смесь нагревают 30 — 45 мин при 90 — 95'С, а когда жидкость над осадком станет прозрачной, охлаждают, фильтруют через взвешенный тигель Гуча, промывают 0,1%-ной НМО, и осадок сушат при 120' С, после чего взвешивают ~945).
Соли аммония восстанавливают КВгОз и поэтому мешают анализу. Небольшие количества АдВг отмывают раствором аммиака, а большие требуют предварительного отделения. При использовании метода для анализа бронзы или латуни олово отделяют в виде Нз БпОз. В принципе РЬСг04 можно осаждать уксуснокислым раствором К2Сгз07 из кипящего раствора, но осадок получается менее чистым, чем при "гомо- генном" осаждении, и это приходится учитывать введением эмпирического фактора пересчета, отличающегося от теоретического [897] . Однако и этот метод получил применение для определения РЬ в руде и концентрате.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
