Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Кусочек бумаги, содержащий РЬ, встряхивают с 10 мл 10%-ного расттвора цитрата аммония, после чего экстрагируют из водной фазы раствором дитизона в СС14, а экстракт фотометрируют при 518 нм. Этим методом можно определить до 1,5 мкг РЬ [11471. Помимо перечисленных, выполнен ряд разделений в присутствии расличных комплексообразователей, указываемых в скобках: Мп — РЬ (щелочный 0,133 Х раствор КХаС4 Н4 Об ) [11531; БЬ вЂ” Ад — РЬ (0,1 Х КХаС4Н406) [1152~; РЬ вЂ” Си, РЬ вЂ” В1, РЬ вЂ” Си — В1, РЬ вЂ” Хп — В1, РЬ вЂ” А1 — В1, Со — РЬ, Х1 — РЬ, Сд — РЬ вЂ” В1 (1 Х Н2С4Н406) [1099, 11531; РЬ вЂ” Сй — Сц — В1, РЬ вЂ” Со — Сй — В1, РЬ вЂ” Со — СЙ вЂ” Си, РЬ вЂ” М вЂ” Сд — Си и Ая — Нд — РЬ (0,1 Х ХЙ4БСХ) [1099, 11521; Хп — РЬ вЂ” Нд и Хп — РЬ вЂ” Ац (0,1 Х лимонная кислота) [11521; Сс1 — Хп — РЬ вЂ” Ад (1,0 Х лимонная кислота) [11521; Аь — РЬ вЂ” Со (0,1 Х цит ат натрия) [11521.
Смеси РЬ вЂ” Со — Хп — Сй — Сц -Нд и РЬ вЂ” Х1 — Сй— Си — Нц в присутствии 0,1 Х ХН4ЯСХ разделяются не полностью, но это не мешает идентификации компонентов [11521. Электрофорез на бумаге в присутствии 0,5 М раствора лимонной кислоты с рН 3 использован для быстрого разделения смеси ''В1 — 2''РЬ— Т1. 0,5 М аствор лимонной кислоты с рН 3, 0,05М относительно раств 210Р 210В ° 210Р~ Ха2303 с успехом применен для разделения смеси Ро — В1— [14211. ГЧ.7. ЗЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Электролиз под действием внешней ЭДС обеспечивает отделение РЬ от многих элементов катодным восстановлением РЬ(11) до металла или анодным окислением до РЬО2.
Интерес исследователей в основном сосредоточивался на анодном окислении, так как РЬО2 долгое время считался одной из наиболее удобных весовых форм для определения свинца. В настоящее время значение электрохимического окисления для гравиметрического анализа существенно уменьшилось, но зато возросла ~чь как метода концентрирования и отделения следов РЬ от значительных количеств щелочных и щелочноземельных металлов, А, Сй, г, М, Т1, Хп и Хг„меньших количеств (до 2,5 г/л [6361) элементов, выделяющихся на катоде (Ад, Сц и Нц). Выделение и концентрирование РЬ выполняют с целью его последующего определения методами фотометрии [404~, эмиссионной спектроскопии [14401, атомной флуоресценции [435а], масс-спектрометрии [616~ и полярографии [462~ .
Некоторые авторы прибегают к анодному выделению после концентрирования свинца на ионитах, чтобы отделить его от растворенных органических веществ [6361, а также как к методу удаления основы перед полярографическим определением примесей СЙ, 1п и Хп в металле особой чистоты [237~. Было затрачено много усилий для выявления условий электрохимического окисления, обеспечивающих получение осадка РЬО, стехиометрического состава; этот вопрос подробно рассмотрен в монографии [911, с. 122 — 1421.
Если анализ выделившегося осадка заканчивается физическими методами, то точного соответствия между составом и формулой не требуется, но полнота выделения свинца на электроде и плотная структура РЬ02, исключающая его потери на стадии промывания, сохраняют свое значение в любом случае.
В отсутствие комплексообразующих добавок полному выделению РЬО2 на аноде мешают примеси железа(П1), но его можно связать во фторидный комплекс [404~ . Авторы статьи [636~ утверждают, что большие количества Се препятствуют выделению РЬО2, но он редко присутствует в РЬ-содержащих смесях. Ионы СГ, Х, РО4~ и органические лиганды (тартрат, оксалат и др.) мешают анодному окислению РЬ(П), но не исключают его восстановления на катоде при более высоком значении потенциала [6361. В присутствии даже небольших количеств Н2 304 0,5 мг свинца не выделяются [911, с. 126), а на уровне нанограммов РЬО, выделяется не полностью даже из азотнокислых растворов, если концентрация НАВОЗ выше 0,01М [6161. Естественно, в электролите должны отсутствовать восстановители, реагирующие с РЬО2.
Поэтому азотную кислоту, используемую для заполнения электролитической ячейки, нужно готовить из свежепрокипяченной конц. НАВОЗ, не содержащей НХ02. Чтобы исключить накопление оксидов азота во время электролиза, рекомендовано [11851 отказаться от механической мешалки и перемешивать электролит воздухом. Поскольку нитрат аммония может восстанавливаться до нитрита, содержащиеся в некоторых работах рекомендации об использовании комбинированного электролита из смеси НХОз + + ХН4 ХОз представляются сомнительными.
Важным потенциальным источником потерь в методах анодного окисления РЬ до РЬО, является одновременно протекающее восстановление РЬ(П) до металла. Катодный процесс блокируют различными способами. Один из них — добавление 0,2 г меди в виде нитрата на 200 мл электролита [11851. В соответствии с положением в ряду активности металлов из такого раствора будет выделяться на катоде медь, а не свинец. В более поздней работе [791 было показано, что можно обойтись без добавок меди, если повысить концентрацию НХОз (Ъ 1,19 М), но этот прием, хотя и устраняет катодное восстановление, неприменим при выделении незначительных количеств РЬ на необработанных электродах. Однако предварительная анодная поляризация положительного электрода и использование омедненного катода позволяют выделить небольшие количества РЬ02 даже из 2 М НХОз. Периодическим выключением тока с од- 7.
Зак. 373 97 новременным коротким замыканием электродов достигается количественное выделение 0,05 — 15 мг РЬ из 0,1 М НХОз [404). Продолжительность и частота выключений зависят от содержания РЬ в анализируемом р астворе. Если оно меньше 1 мг, достаточно 1 — 2 выключений на 3 — 5 с. При содержании порядка 50 мг требуется 15 — 20 выключений на 10 — 20 с с интервалами 0,5 — 1,0 мин, причем последнее делают не позднее чем за 5 — 7 мин до конца электролиза. Некоторые элементы соосаждаются с РЬО2 на аноде даже при малом их содержании в анализируемом растворе (В1, Мп, Т1), другие же загрязняют осадок при концентрации порядка 25 г/л (Аз, БЬ и Со) [636).
Эти факты следует помнить при выделении РЬ из сложных смесей. Структура выделяющегося осадка зависит от силы тока, температуры электролиза, количества РЬ в анализируемом растворе и концентрации НХОз. В поисках оптимальных условий рекомендованы различные концентрации НХОз и температуры электроосаждения РЬО2: при комнатной температуре из 0,01 [616); 0,1 [404) или 0,025 М НХОз [636); при 60 С— из 3 М НХОз [79); при 70 — 80 С вЂ” из 0,8 М НХОФ [1419); при 95 С из 2,5 М НМОз [1398), Небольшие количества РЬ хорошо выделяются из разбавленных растворов НХОз при комнатной температуре. Чем больше свинца в растворе, тем большая сила тока необходима для получения плотного осадка.
Если выделение ведут при большой силе тока, нужно повысить концентрацию НХОз, чтобы осадок был плотным. Из 3 М НИОз наиболее плотные осадки получены при 60 С. Утверждение, что при элетровыделении РЬО2 из разбавленных растворов НХОз сила тока 2А является оптимальной, не следует догматизировать: при небольших количествах свинца она может быть гораздо меньше [404) .
Электровыделение выполняют в зависимости от условий при разности потенциалов между электродами от 1,8 до 2,5 В [616, 636, 1419) . Электроды платиновые — сетчатые или спиральные. Описана аппаратура для микро- [616) и макроэлектролиза [237) . При строгом соблюдении условий, вытекающих из изложенного выше, метод электроосаждения РЬО~ вполне надежен и может быть использован как стадия анализа различных сложных объектов, например силикатных пород. Подробное описание методики приведено в статье [404) . Некоторые авторы [79) предпочитают электровыделению РЬО2 катодное осаждение металлического РЬ, и тем не менее последнему принадлежит подчиненная роль. Элементы с более положительным электродным потенциалом, например В1 и Си, можно отделить сначала, а затем, повысив потенциал, осадить на катоде РЬ. В присутствии более электроотрицательных элементов (СЙ, Хп) сначала осаждают РЬ, причем процесс ведут при контролируемом потенциале, чтобы снизить соосаждение примесей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
