Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 34
Текст из файла (страница 34)
При прочих равных условиях определение РЬ при длине волны максимума поглощения дитизоната имеет более высокую чувствительность. При определении не больше 1 — 2мкг РЬ в 1 мл СС14 1459, с. 5111 для анализа можно использовать концентрат после отделения от мешающих элементов согласно описанной выше методике (см. раздел ЮЗ,2) . В отсутствие мешающих элементов можно растворить анализируемое вещество и раствор анализировать, не прибегая к предварительному концентрированию. К исследуемой пробе добавляют 10 мл смеси, содержащей в 1 л 725 мл 8,0 М раствора аммиака, 30 мл 10%-ного раствора КСМ и 1,5 г сульфита натрия, а затем энергично встряхивают в течение 30 с с 10 мл раствора дитизона в СС1„(10 мг/л) . Непрозрачный раствор фильтруют через воронку с тампоном из стеклянной ваты (отбрасывая первые капли фильтрата), а прозрачный (без первых капель) сливают в кювету и сразу же фотометрируют по отношению к СС1„при 520 нм, предохраняя от действия яркого света.
Для градуировочного графика берут стандартные растворы с содержанием РЬ 0,1; 2,5; 10; 15 и 20 мкг, разбавляют до 10 мл НХОЭ (1:100), добавляют 10 мл аммиачно-цианидно-сульфитного раствора и встряхивают с 10 мл раствора дитизона с концентрацией 10 мг/л. Ввиду возможных изменений титра основного раствора дитизона при хранении необходимо периодически контролировать одну-две точки градуировочного графика. Следует подчеркнуть, что при высоком значении рН водной фазы, из которой производилась экстракция (около 11), практически весь дитизон реэкстрагируется из СС14.
Поэтому описанную методику правильнее считать вариантом метода "одноцветной окраски". На наш взгляд, это самый лучший путь реализации дитизонового метода: в нем простота манипулирования сочетается с хорошей правильностью результатов. При измерениях в ячейке длиной 10 см 1 мкг РЬ определяется в 25 мл СС1д с погрешностью не более 2% (11121. Отмывка экстракта от дитизона щелочными растворами, рекомендуемая в различных методиках [516; 911, с. 197 — 1981, увеличивает расход времени и не свободна от возможных потерь свинца из органической фазы. В методе '"смешанной окраски" органическую фазу фотометрируют при длине волны максимума поглощения дитизоната, не прибегая к отмывке реагента щелочными растворами. Этот метод тоже имеет различные модификации.
Так, например, в одной из них измерения ведут при длинах волн максимумов поглощения дитизоната и дитизона, а затем вводят попРавкУ на светопоглощение Реагента пРи Хгп х хелата 1911, с. 1981. Зкстракцию выполняют при рН 9 — 9,5, применяя СНС1з, лучше растворяющий дитизон и дитизонат, чем СС14. Строгий контроль рН и концентрации реагента здесь не обязателен.
Описаны другие варианты дитизонового метода: фото метрическое титрование без разделения фаз 1810~ и безэкстракционный способ для 121 определения свинца в полимерах, в котором в качестве реагента применяют раствор дитизона в ацетоне, перед использованием разбавляемый водой до концентрации органического компонента 70% 1790~ . Приближенные анализы выполняют колориметрическим методом ~834, 911) . Примеры применения дитизонового метода для анализа горных пород, воды, нефти, сплавов и биологических материалов приведены в монографии ~459~. Применению дитизона для фотометрического анализа свинецорганических соединений посвящена статья ~602~.
Из аналогов дитизона заслуживает упоминания ди-Р-нафтилтиокарбазон ~8011, также образующий со свинцом комплекс состава 1: 2. Молярный коэффициент погашения комплекса в максимуме поглощения (550нм) несколько выше, чем у дитизоната, и составляет 80000, но по селективности оба реагента почти идентичны. Свинец при рН 6,0 — 9,5 количественно экстрагируется 2 10 5М раствором ди-Р-нафтилтиокарбазона и может быть определен фотометрированием реагента при 650нм.
Возможности метода показаны на примере определения РЬ в присутствии Нд(П) и В1 после их экстракции из кислых растворов. Определение свинца по реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия. Как было указано в разделе %,3.2, свинец хорошо экстрагируется СС14 в виде бесцветного диэтилдитиокарбамата при различных значениях рН. Полученный экстракт используют в косвенном методе определения РЬ, основанном на образовании эквивалентного количества желто-коричневого диэтилдитиокарбамата меди в результате обмена с СЦ304 (см. ПЗ). Методика определения РЬ в водах приведена ниже ~5161. Пробу, содержашую 0,0025 — 0,100 мг РЬ, разбавляют деионизованной водой до 50 мл, добавляют 5 мл двузамещенного цитрата аммония (500 г/л), чтобы связать в комплексы гидролизующиеся ионы, нейтрализуют 10М раствором МаОН до перехода окраски тропеолина О в оранжевую и хорошо перемешивают с 5 мл раствора КСМ (100 г/л), вводимого для маскирования Аа, Сй, Со, Си, Ее, На, % и Хп.
После этого вводят 5 мл 0,4%-ного диэтилд1тиокарбамата натрия в деионизованной воде и через 10 мин встряхивают 1 мин с 20 мл СС1„, а еще через 3 мин органический спой отделяют, не допуская попадания в него водной фазы и фильтруя через слой ваты в другую делительную воронку с 10 мл раствора СцЗО 5Н,О (50 г/л). Слой ваты промывают -2 мл СС14, смесь энергично взбалтывают 1 мин и сразу же после разделения фаз органический слой сливают через слой ваты, разбавляют до 25 мл СС1, который пропускают через тот же слой и фотометрируют при 435 нм по отношению к СС1,. Если конечный раствор хранится в темноте, то он пригоден для фотометрирования в течение 3 ч. Тем же способом выполняют холостое определение на деионизованной воде.
Градуировочный график строят по растворам, содержащим 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80... 2 мг/л РЬ. Предел определения 1 мкг РЬ в 25 мл воды. Относительная погрешность анализа 1%. Анализу мешают В1 и Т1, не маскируемые КСХ. Концентрация 1.'"е в пробе должна быть не более 25 мг/л, Сй и НИ вЂ” до 5 мг/л.
Метод пригоден для анализа питьевых и поверхностных вод, а также малозагрязненных сточных вод. Определение по реакции с 4-(2-пиридилазо) -резорцинои (ПАР) . Высокая устойчивость красного комплекса РЬ с ПАР и растворимость реагента в воде составляют достоинства метода. О составе комплекса см. в разделе П.З. Для определения РЬ в некоторых объектах, например в стали, ла- 122 Рис.
19. Спектры поглощения водных растворов 4- (2-пиридилазо) -реэорцина (1) и его хелата со свинцом (2) [76Ц Состав растворов: 1 — 1 мл 10 ' М раствора ПАР + 15 мл аммонийной буферной смеси с рН 10 + вода до 50 мл; 2 — 1 мл 10 з М раствора ПАР + 1 мл 10 э М раствора РЬ~++ 15 мл буферной смеси с рН 10+ вода до 50 мл туни и бронзе, метод, основанный на образовании комплекса с этим азосоединением, предпочтительнее дитизонового. Однако он менее селективен и потому в присутствии мешающих катионов требует предварительного разделения методом БХ 112191 или экстракции дибензилдитиокарбамата свинца четыреххлористым углеродом ~14801 либо иодида метилизобутилкетоном 17611. Спектры поглощения водных растворов ПАР и его комплекса со свинцом представлены на рис.
19, При. рН 10 максимумы поглощения находятся соответственно при 412 и 520 нм, молярный коэффициент погашения хелата при 520 нм равен 40 000. ПАР при этой длине волны сравнительно мало поглощает свет. Наиболее высокие селективность и чувствительность определения РЬ наряду с хорошей сходимостью результатов достигнуты при относительно малом расходе времени на выполнение анализа в экстракционно-фотометрическом методе ~7611, описанном ранее. Верхняя граница определяемой концентрации — 5 мкг/мл. Показана возможность анализа смесей РЬг+ с его алкилпроизводными г+ + КгРЬ и КзРЬ с применением ПАР в качестве фотометрического реагента 112931. И в этом случае анализ фотометрированием комплекса с ПАР свободен от недостатков, свойственных ранее предложенному дитизоновому методу: фотолабильности системы и малой точности анализа смесей при значительном различии концентрации компонентов.
Непосредственно взаимодействует с ПАР только РЬг+ и КгРЬ~+ . Если определить поглощение при 520 нм, а затем маскировать РЬг' ЭДТА и снова сделать измерение, то по полученным результатам можно найти содержание каждого компонента. При наличии КзРЬ' в анализируемой смеси другую аликвотную пробу обрабатывают Юг (см. раздел П.4), чтобы разрушить алкилпроизводные, и после восстановления избытка окислителя фотометрируют хелат с ПАР, а по результату находят общее содержание РЬ. Метод можно применить и для определения летучих тетраалкилпроизводных после их поглощения раствором Хг в метаноле. Фотометрическое окончание с применением ПАР по сравнению с дитизоновым методом обеспечиваетт существенную экономию времени.
Определение по реакции с 2- (5-хлорпиридш-2-азо) -5-дизтиламинофенолом 114591 и 2-(5-бромпиридил-2-азо)-5-диэтиламинофенолом 1152~. Оба реагента образуют с РЬ комплексы состава 1: 1 с почти тождественными спектрофотометрическими характеристиками. Бромоксиазопроизводное имеет максимум поглощения при 440 нм, его хелат свинца — при 575 нм. г2З Батохроыный сдвиг максимума обусловлен заменои оксигруппы на диэтиламиногруппу в и-положении к азогруппе.
Однако вместо обычно наблюдаемого понижения чувствительности за счет такой замены 1319~ благодаря присутствию атомов галогенов в пиридильном радикале имеет место ее повышение: молярный коэффициент погашения хелата при 575 нм равен 49 000. Метод использован для определения 14 — 38 мкг РЬ в бронзе; погрешность результатов анализа <1,4%. Светопоглощение измеряют при рН 6. Определение РЬ по реакции с другими гетероциклическими оксиазосоединениями. В работах 1318, 3191 приведены результаты изучения связи между химическим строением реагентов (ПАР, 2- (2-пиридилазо) -5-диэтиламинофенол, 4- (2-тиазолилазо) -резорцин (ТАР), 4- (2-бензтиазолилазо) -резорцин, сульфонафтолазорезорцин и др,) и их аналитическими свойствами.
За исключением производных 2-нафтола, образующих комплексы состава 1: 2 и 1: 1, все остальные соединения этого ряда дают со свинцом хелаты состава 1: 1. По величине молярного коэффициента погашения близки друг к другу хелаты свинца с ПАР и ТАР (соответственно 40000 и 34700 при длине волны максимума поглощения). У хелатов остальных перечисленных оксиазосоединений коэффициенты погашения имеют меньшие значения. Применению ТАР для анализа сплавов посвящена работа 1320~, в которой показано, что величина оптической плотности комплекса со свинцом имеет максимум при рН 6,5 — 7,0. При этом рН максимум поглощения комплекса находится при 530 нм, реагента — при 460 — 480 нм, но разность поглощения наибольшая при 540 нм.
При этой длине волны молярный коэффициент погашения равен 32200, а закон Бера при концентрации реагента 8 10 ' М соблюдается в интервале от 0,8 до 15 мкг РЬ в 1 мл раствора. Наибольшее значение светопоглощения установлено в присутствии перхлоратов. Сульфаты, ацетаты и карбонаты понижают его, а в присутствии фосфатов и оксалатов комплекс не образуется. Фотометрирование комплекса с ТАР использовано для определения РЬ в сплавах после отделения РЬ от мешающих элементов на анионите ЭДЭ-10П в С1-форме. Определение по реакции с сульфарсазеном.
В методе использовано образование красновато-коричневого водорастворимого комплекса состава 1: 1 с максимумом поглощения при 505 — 510 нм и молярным коэффициентом погашения 7,6 10 при этой длине волны и рН 9 — 10 ~1193~. Реакция менее чувствительна, чем с дитизоном или большинством гетероциклических азосоединений, но в сочетании с предварительной экстракцией РЬ в виде дитизоната 13271 или диэтилдитиокарбамата 1103, 584] она с успехом применяется для определения РЬ в различных природных и промышленных водах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
