Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Описаны модели титраторов, рассчитанные' на одновременное измерение светопоглощения и рН ~11251 . Обзор современного состояния теории и практики фотометрического титрования представлен в работе 11069~ . Сравнительные данные о чувствительности ряда распространенных фотометрических реагентов на РЬ приводятся в статье 1247~. После ди- 327 Реакция ис- пользована для анализа Литература 4 Предел опреде- ления, мкг/мл ~ п~ах ф им Реагект [913] [4961 0,02 Растворов 0,02 Воздуха 567 545 464 27,5 0,02 Растворов (1446] 0,5 3,97 550 Фармацевти- ческих препа- ратов Пленок полу- проводников Меди и цинка [731 [2571 642 0,1 [164] 346 1,46 [14521 [1416] [57] Цинка Растворов Диффузантов 412 415 410 1 0,2 4,3 [246, 7261 [426] Растворов Воздуха 540 560 0,3 [1 203] Промстоков, растений, почв Растворов 0,5 510 при 0,19 рН 9 — 10 540 и 560 2,50 при рН 5,5-5,6 410* [9811 0,6 [4281 2,1 Пикрат тринонило кта- дециламмония .
Таблица 15 Характеристика комплексов, используемых для фотометрического определения свинца 3,3'-Диметилнафтидин 1,10-Фенантролин, зозин мезо-Тетрафенилпор- фиринтетрасульфоно- вая кислота Дикетогидриндили- дендикетогидрин- ди амин Иодистый калий, ма- лахитовый зеленый Дитиоантипи рилме- тан 8-Тиооксихинолин Тиоди бензоилметан 2,4-Диоксидитиобен- зойная кислота Родизонат натрия Тетрао кси-и-бен- зохинон Фенилфлуо роя и может быть использована для определения РЬ в сильнокислых средах. Метод очень простой и, по-видимому, довольно селективный 1913~ . Заслуживает внимания реакция с тиодибензоилметаном ~14161, который совмещает роли комплексообразователя при экстракции и фотометрического реагента.
Наконец, следует упомянуть экстракционно-фото- метрический метод 1428~, в котором в качестве экстрагента бромидных комплексов свинца применялся раствор пикратной формы жидкого анионита — тринонилоктадециламмония в толуоле. Метод не очень чувствителен (см. табл.
15), но позволяет определять РЬ в присутствии избытка многих элементов: Са, Со, Си, 1" е (111), Сг(1П), Мд, М и Хп. В более глубоком изучении нуждаются реакции с родизонатомнатрия, о-фенантролином и эозином, мезо-тетрафенилпорфирином [246, 496, 14461, обеспечивающие высокую чувствительность определения РЬ. Обзор методов фотометрического определения РЬ имеется в монографиях 1459, 9111. Подробные сведения о технике фотометрических измерений приведены в недавно опубликованной книге 1163~ . У.5. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Кинетические методы определения концентрации основаны на измерении скорости реакций, в которых РЬ является реактантом, играет роль катализатора или же связывает в прочный комплекс другой катализатор индикаторной реакции.
В отдельных случаях пользуются косвенными методами, в которых РЬ связывается в прочный комплекс избытком ЭДТА, который титруется солью другого металла, катализирующего индикаторную реакцию. Кинетику реакций изучают предпочтительно фото- метрическими методами, но иногда прибегают к электрохимической индикации или к визуальному наблюдению окраски анализируемой смеси. Требования к условиям эксперимента в кинетических методах и их общее описание приведены в монографии 14131. * Максимум поглощения пикриновой кислоты.
тизона, занимающего первое место, группу реагентов с близкой чувствительностью составляют сульфарсазен, арсазен, иодистый калий и родизонат натрия. Затем в ряду убывающей чувствительности следуют метилтимоловый синий и ксиленоловый оранжевый. Определение РЬ с применением других реагентов. В табл. 15 приведен перечень реагентов, еще недостаточно изученных или эпизодически применяемых для фотометрического определения РЬ. Между тем некоторые из них представляются перспективными и заслуживающими дальнейшего изучения, К числу таких реакций относится окисление 3,3-диметилнафтидина в темно-фиолетовый продукт, интенсивность окраски которого в интервале концентраций РЬ от 0,02 до 2 мкг/мл изменяется по слегка вогнутой восходящей кривой.
Реакция протекает при высокой концентрации Н2Ю4 128 У.5.1. Реакции замещения ОпРеделение РЬ по реакции замещения радикала 2-(4-сульфофенилазо) -1,8-дигидрокси-З,б-нафталиндисульфоновой кислоты (ЯРАР%) на другие лиганды 11127-~, Метод основан на различии констант скорости нуклеофильного замещения БРАВАЯ в хелатах Со, Си, Мп и РЬ состава 1: 1, содержащихся в анализируемой пробе, на ЭДТА или транс-1,2-диаминоциклогексантетрауксусную кислоту (ДЦТА) и несовпадении спектров поглощения этих хелатов и свободного металлохромного индикатора.
БРАВАЯ имеет максимум поглощения при 500 нм и соответствующее значение е = 1,8 10 . Кинетику замещения предложено изучать при дли- 4 не волны максимума поглощения хелатов (600 нм). Величина е при этой длине волны для всех хелатов значительно меньше, чем у индикатора. В частности, у РЬ вЂ” БРАВАЯ он составляет 8300. Измерения ведут на спектрофотометре Даррума — Гибсона, оборудованном осциллоскопами с запоминающим устройством. 9. Зак.
373 К анализируемой смеси с концентрацией компонентов 10 6 — 10"' М добавляют 4 — 10-кратный избыток БРАРМЯ и смесь Н,ВО, + ХаОН с суммарной концентрацией 0,01М. Ту же буферную смесь добавляют к раствору ЭДТА или ДЦТА, используемому дпя реакции с хелатами. Ионную силу обоих растворов добавлением МаС104 доводят до 0,1, а затем смешивают равные обьемы и фотографируют ход зависимости процента светопропускания при 600 нм от времени. В хелате Мп замещение БРАРХБ идет так быстро, что его определяют по разности оптической плотности после смешения растворов (за время смешения прореагирует практически только хелат Мп) и до добавления раствора замещающего лиганда. Константа скорости реакции замещения КРАВИКА в хелате Мп на ЭДТА при 25 С >5 10 л моль"' с ',адлязамещения в хелате РЬ соответствующая величина равна (3,05 + ~0,14) ° 10з л моль ' с ', причем обмен с ЭДТА и ДЦТА проходит с одинаковой скоростью.
Величина относительного стандартного отклонения при определении концентрации РЬ на уровне (4+5) . 10 6 М в присутствии Со, Си и Мп равна 6%. Определение РЬ по реакции замещения радикала 4-(2-'пиридилазо)-резорцииа в хелатах на этиленгликоль-бис-(2-аминоэтиловый эфир) тетра- уксусной кислоты [1380]. РЬ определяют по этой реакции с той же чувствительностью, что и в предыдущем методе. Поскольку реакция замещения ПАР в комплексе с Хп идет значительно медленнее, Уп и РЬ можно определить при одновременном присутствии, а также в смеси с Со и Х1, хелаты которых практически не реагируют с заместителем, хотя обратная реакция идет с вполне измеримой скоростью.
Измерения ведут при 495 нм, рН 9 (боратный буферный раствор), концентрации ПАР 1 10 ~ М и заместителя 5,5 10 ' М. Погрешность определения РЬ при концентрации 10 6 М равна 2%. У 5.2. Каталитические реакции Определение РЬ по реакции МХ~'+ СиХ = МХ~ + СиХ~', катализируемой следами триэтилентетрамииа (Х) или ЭДТА (Х) и иигибируемой металлами, связывающими эти лиганды [1357]. Кинетику реакции измеряют в автоматическом режиме при рН 8,9; и = 0,025, концентрации СиХ2 и %Х~+ соответственно 10 з М и (1 + 2) '10 4 М.
Рабочий интервал концентраций по РЬ от 10 ~ до 10 6 М. Анализ дпится 10 мин. Мешающее действие ионов А~+ и Нц~' устраняют добавками Ха2320з, а Со, Ее и% маскируют КСИ. Косвенный метод определения РЬ по реакции окисления и-феиетидина периодатом калия, катализируемой Ге(Ш) в присутствии 2,2'-дипиридила [167] . Метод основан на конкурентном комплексообразовании Ее(П1) и РЬ с ингибитором — тиомочевиной — и сводится к следующему.
В первый отросток кварцевого смесителявводят0,1 мкгГе(1Щ в 1 мл раствора, 1 мл 2,6 . 10 ' М раствора тиомочевины, анализируемый раствор (3 . 10 '— 2 . 10 ' мкг' РЬ в 1 мл) и 1 мл 1,9 10"' М раствора 2,2'-дипиридила. Через второй отросток добавляют 0,6 мл 8,7 10 ' М КЮ„, через третий — 1 мл 1,46 10 ' М раствора л-фенетидина, 3 мл ацетатной буферной смеси с рН 5,7 и столько воды, чтобы обший объем реакционной смеси составил 15 мл, Кинетику измеряют спектрофотометрическим методом, а концентрацию РЬ находят по градуировочному графику, построенному в осях Фа =йс ).
130 Предел обнаружения РЬ составляет (3 + 0,4) 10 2 мкг/мл. Анализу мешают металлы, образующие комплексы с тиомочевиной, в частности Сд и Нд(П). Определение РЬ по реакции окисления трифеиилметановых красителей персульфатом калия, катализируемой ионами РЬ2 . Окисление пирокатехинового фиолетового проводили при рН 8,2 в присутствии обратной буферной смеси. Условия: концентрации красителя, НзВОз, Ха2В~О~ и К2320а составляют соответственно 6 10 ~ М; 6,8 10 ~ М; 8 10 4 М и 2 10 ~ М. Относительное стандартное отклонение при определении количеств свинца ~4 10 ~ мкг в 1 мл раствора~7,5% (и = 5, а = 0„95) .
Предел обнаружения 0,01 мкг/мл. Светопоглощение реакционной смеси измеряют в течение 8 мин на ФЭК-Н-57 в кюветах с 1 = 5 см при зеленом светофильтре. Как и в методе [167], применяют дифференциальный вариант кинетического метода анализа. Не мешают 1000-кратные количества Ма и ХН4, 100-кратные количества А1, Сг(У1), К, Мо(У1), 10-кратные количества Ад, Са, Мд, а также равные количества Со, Сг (П1), Ге(П1),Мп, Х~ [589]. Описан аналогичный метод [590] с применением пирогаллолового красного в качестве фотометрического реагента. По чувствительности и точности оба метода равноценны..
Определение РЬ по реакции окисления азосоединений. Азосоединения являются более селективными реагентами, чем трифенилметановые красители. Скорость реакций окисления 3,4-диоксиазобензола [591] и стильбазо [592] является линейной функцией концентрации РЬ, причем наибольшая каталитическая активность наблюдается при рН 6,5 — 9,0. Простой и чувствительный метод определения РЬ основан на измерении кинетики каталитической реакции окисления стильбазо персульфатом калия [592]: Последовательно смешивают 2,4 мл 0,4 М НзВОз, 0,9 мл 0,02 М Ма~В407, 20 мл 0,1 М К2520а, анализируемый раствор и недостающее до 40 мл количество воды; смесь должна иметь рН 7,15. К ней добавляют 0,4 мл 4 10 ~ М раствора стильбазо, разбавляют до 50 мл и измеряют светопоглощение в кюветах с 1 = 5 см при 453 нм и 20 + 1 С, производя отсчеты каждую минуту.
Смесь постепенно обесцвечивается в течение 8 — 10 мин. Градуировочный график строят в осях 1да =~(ср„). Погрешность определения при концентрации РЬ 1,2 — 20 мкг/мл < 11%. Серебро и медь завышают, а Сг(1П), Сг(У1), Ее(П), Мо('Л), У(У) и %(И) занижают результаты определения РЬ; 10-кратные количества Со и Хп, а также 100-кратный избыток А1, Ва, Са, Мд, Мп(П), М, ХН4, СГ и 8044 не мешают анализу. Практические применения кинетических методов малочисленны. Однако безусловно интересен метод определения РЬ в мохе, основанный на использовании реакции окисления пирогаллолового красного персульфатом калия при рН 8,5 [612].
Благодаря предварительному отделению РЬ от мешающих элементов в виде дитизоната и применению регистрирующего спектрофотометра для кинетических измерений предел определения снижен до 0,002 мкг/мл, а правильность и воспроизводимость результатов анализа имеют тот же порядок, что и в атомно-абсорбционной спектрофо томе трии. Дана [1457~ схема установки для непрерывных кинетических измерений; приведены [1357~ блок-диаграмма и электронная схема автоматической установки. Рассмотрены кинетические методы анализа и их приложения [593~.
У.б. СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД Описан [1200~ простой и быстрый, но малоселективный и не очень чувствительный метод определения РЬ, основанный на применении в качестве титранта стереоспецифичной д — ( — ) -1,2-пропилендиаминтетрауксусной кислоты. Он дает возможность анализировать растворы с большой концентрацией посторонних электролитов. Конечную точку титрования определяют по графику зависимости угла вращения плоскости поляризации (измеряемого на фотоэлектрическом о поляриметре Перкин-Элмер, модель 141 с точностью до 0,001 ) от объема титранта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
