Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Проблема мешающих элементов этим решается не полностью: определению 0„1 мкг РЬ мешают равные количества Ва и В1, а также 10-кратный избыток Мп04- ионов. Однако при их отсутствии измерения можно вести при обычной температуре, что существенно облегчает работу. Для выполнения анализа пробу раствора наносят на диск бума-и Мунктелл Р 00 диаметром 5,5 см, который помещен в кольцевую баню, нагретую до 105 — 110' С. На высушенное пятно наносят 4 — 5 порций 0,05 М Н,ЯО„снова высушивая бумагу после нанесения каждой из них, Из высушенного пятна с помощью 0,0001 М Н,БО, смывают к периферии растворимые сульфаты. Затем бумагу сушат, помещают в кольцевую баню и промывают 0,1 М раствором ХаС1, чтобы связать РЬ в хлоридный комплекс, люминесценцию которого возбуждают светом ртутной лампы низкого давления с максимумом интенсивности эмиссии при 254 нм.
Свежеприготовленные стандарты измеряют аналогично пробе. 0,1 — 5 мкг РЬ определяют описанным методом с относительным стандартным отклонением 20 — 30%. Метод пригоден для определения РЬ в аэрозолях. При определении 0,1 мкг РЬ равные количества Ва и В1 мешают анализу. Описаны применения люминесцентных методов для определения РЬ в типографских сплавах [4941, гипофосфите натрия [541, этаноле [541 и биологических материалах [12821 . Люминесцентному анализу неорганических веществ посвящена монография [52~, а также работы [448, 4701.
У.8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Ч.8.1. Потеицио метрические методы Потенциометрический метод основан на измерении з.д.с. обратимых электрохимических цепей из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от активности определяемого элемента, и электрода сравнения. В качестве индикаторных обычно применяют многочисленные типы ионоселективных электродов, в которых роль электроактивного вещества выполняют РЬЗ [752 938~, его смеси с Ацз Я [101, 124, 731~, РЫе [1095~, РЬОз на подложке из платины [1731, РЬЯО4 на металлическом свинце [559], РЬ-содержашие халькогенидные стекла различного состава [678, 11971, смесь СиБ — Аиз Б [1422~,'Ацз Б на серебряной пластинке [980~ .
Некоторые авторы применяют промышленные электроды типа Орион [711, 125б, 1430~, а также электроды на основе жидких ионитов [10181. Для большинства ионоселективных электродов область подчинения уравнению Нернста лежит в интервале концентраций ионов РЬ~'от 10 '— 10 ~ до 10 ' — 10 б М [101, 678, 938, 1197, 1256~, но в металлобуферных системах, в которых свинец частично связан с тем или иным лигандом, нижняя граница доходит до 10 ' ' М [912, 1018). Следует иметь в виду, что в подобных случаях речь идет не об общей концентрации, а об активности ионов РЬ(11). Для поляризованного электрода из РЬОз на свинцовой подложке [1731 и для электрода из выращенного монокристалла сульфида свинца ~752~ функция Š— 1оц срь нелинейна. 136 Потенциал ионоселективных электродов зависит от природы и структуры материала, из которого они изготовлены, от толщины мембраны и температуры, от концентрации ионов Н' и других элементов [334, 731, 912, 938, 1430~.
Контролю и постоянству этих факторов нужно уделять особое внимание при сравнительных исследованиях. Одним из главных источников ошибок является влияние посторонних ионов. Даже небольшие концентрации ионов Ад, Сй и Н0 отравляют поверхность РЬ-селективного электрода. Ионы Сд должны присутствовать менее чем в полуторакратном избытке (по массе) „а прочие катионы, образующие малорастворимые сульфиды, мешают при значительно большем избытке.
Остальные переходные элементы в 1000-кратном избытке, а также практически любые количества щелочных и щелочноземельных металлов практически не мешают определению РЬ. Помехи со стороны 1 е(1П) устраняют, выполняя измерения при рН выше 4. Вместе с тем необходимо помнить, что погружение мембраны на длительное время в кислые растворы с рН < 3 выводит электрод из строя.
Количественные данные о коэффициентах селективности можно найти в статьях [101, 938~ и в монографии [2351„но следует помнить, что на эту величину влияют природа электрода, качественный состав и ионная сила раствора. Некоторые электроды, выпускаемые промышленностью, не нуждаются в специальной подготовке к работе [334~, но это ни в коем случае не является общим правилом. Например, гетерогенную мембрану из смеси РЬБ с 25% силиконового каучука, нанесенную на платиновую фольгу, перед использованием нужно выдерживать 1 неделю в 0,01 М РЬ (ХОз)з о при 25 С, а электрод из смеси РЫ с АИг3 активируют, выдерживая сутки в растворе того же состава и концентрации, но с рН 3.
Хранить электроды рекомендуется в бидистилляте, чтобы избежать окисления злектроактивного вещества [912, 9381. Все РЬ-содержащие сульфидные электроды окисляются на поверхности до оксидов и сульфата свинца с изменением электрохимических Свойств. В недостаточной химической устойчивости, по-видимому, заключена причина того, что РЬ-селективные электроды практически не применяются для определения свинца методом прямой потенциометрии, несмотря на его экспрессность по сравнению с потенциометрическим титрованием.
Для потенциометрического определения РЬ предпочитают пользоваться АВАЛЯ вЂ” РЬЯ-электродами, так как присутствие сульфида серебра обеспечи' ваетт им относительно высокую устойчивость; их потенциал является линейной функцией логарифма активности ионов свинца [1241. В отношении простоты изготовления и эксплуатации, а также устойчивости потенциала при длительном хранении заслуживает внимания РЬ-селективный электрод, описанный в работе [101] и изображенный на рис. 21. Его основная часть — электроактивная мембрана диаметром 10 мм и толщиной 2 мм, содержащая 30, 50 или 70 мол.% РЬЯ.
Наибольшую скорость установления потенциала (за время < 1 мин) и наименьший дрейф во времени обеспечивают следующие условия изготовления мембраны: осаждение смеси сульфидов в эквимолярном отношении действием тиомочевины; прессование осадка, промытого и высушенного при температуре 70 — 80'С, при нагревании до 200 С и давлении 400 — 500 МН/м в течение 2 мин; полировка мембраны перед помещенем в корпус. Потенциалы 137 Рис. 21. Твердофазный ноноселективный электрод 1101~ 1 — трехслойная мембрана РЬБ — Аа, Б (и); РЬЗ вЂ” АК, 8 — Аа (б) и Аа (в); 2 — медный контактный провод; 3 — эпоксидный клей; 4 — пластиковый корпус измеряют с помощью рН-метров (рН-121, рН-262) или цифровых вольтметров с входным сопротивлением 10 Ом.
Область подчинения уравнению -1 -б Нернста для таких электродов заключена в интервале 10 — 10 М РЬ, а дрейф потенциала в течение нескольких месяцев не превышает + 3 мВ. Электроды не нуждаются в предварительном вымачивании, и только в случае длительного перерыва в работе их рекомендуется выдержать 10— 20 мин в 0,1 М растворе РЬ(ХО)~. Интервал рН, в котором сохраняется постоянное значение потенциала, зависит от концентрации ионов свинца: Срь,м 1О ' 10 ' 10 ' 10 ~ 10 ' 2,0 — 6,0 2,0 — 6,5 2,5 — 7,0 3,0 — 7,5 3,0 — 8,0 Коэффициенты селективности Крь~м в присутствии примесных ионов М, по данным графического метода, составляют: М Сй Хп Ре(11) Со Са, Мд К, Ха К РЬ|М 4 . 10-~ 6 .
10-з 5 . 10-~ 3 . 10-в < 10-в < 10-» Автор известной монографии о мембранных электродах 12951 для комплексоно метрического и осадительного титров ания предпочитает халькогенидные электроды, описанные в работе 110951. Однако надо иметь в виду, что электрод на основе РЬТе к свинцу практически нечувствителен. В отдельных случаях осадительного титрования очень хорошие результаты дает применение АИ~Б-электрода. Например, при осаждении РЫ тиобензамидом скачок потенциала в конечной точке титрования по Ай Б-электроду вдвое больше, чем при титровании свинца по РЫ-электроду а относительное стандартное отклонение результатов составляет 0,26% дуь о 115~; титрование ведут в 70%-ном спирте' при 80 С.
Помимо ионоселективных электродов, для титриметрического определения свинца используют платиновые (окислительно-восстановительное титрование) 1537, 956~, амальгамированные серебряные и золотые (комплексометрическое тонирование) ~1006, 1007, 1299~, алюминиевые (осади- тельное титрование) [4421 и стеклянные (кислотно-основное титрование) 1272~ электроды. Кроме того, описано применение электродов 2-го рода, обратимых к диэтилдитиокарбамат-иону, электроактивная составляющая которых содержит диэтилдитиокарбаматы-Ац или Си [921, 1400) .
В качестве электродов сравнения применяют: хлорсеребряные [101, 173, 731, 938, 14221, стеклянные 1537, 1256~, каломельные [678, 752, 1018, 1430~ и специальные электроды фирмы "Орион", модель 900200 1711~ или 90 — 02 11018~. Если используется каломельный электрод, то солевой мостик заполняют раствором КХОз или Ха110з, чтобы не допустить осаждения РЬС1~. Е 8.1.1 Осадительное титрование Титрование молибдатом натрия. Свинец в количестве 1 — ЗО мг определяют титрованием 0,05 Х раствором Ха~Мо04 с индикаторным РЬО~- электродом на платиновой подложке под анодным током 0,5 — 1 мкА. Анодная поляризация электрода нарушает линейность функции Š— 1а срь", но обеспечивает значительное повышение скачка потенциала в КТТ. Почти до конца титрования потенциал устанавливается в течение нескольких секунд, но вблизи КТТ после добавления каждой порции титранта ждут до 2 мин. Титрование возможно при рН 1,75 — 5,0.
Среднее значение относительного стандартного отклонения результатов определения 1 — ЗО мг РЬ составляет 1% (и = 4) 1173~. Стократный избыток ионов щелочных и щелочно- земельных металлов, Си, %, Хп и ХОз, десятикратный избыток А1 и трехкратный избыток АИ и Со не мешают анализу. При соотношении со свинцом 1: 1 не мешают кадмий и висмут, при соотношении 1:2 — железо. Свинец в количестве 1 — 2 мг определяют титрованием 0,0025 М раствором Ха~Мо04 с применением электродной пары РЬ-селективный электрод Орион 948200 — электрод сравнения Орион 900200. Метод применен для определения РЬ в различных органических веществах после их мокрого сожжения 65%-ной НХОзс добавлением 30%-ной Н~О~, а затем 70%-ной НС104. Предел обнаружения 0,5 мг.
Чувствительность определения при титровании сульфатом меньше. Ионы У и 804 при любом содержании мешают анализу; С1 и Вг могут быть соответственно 1000 — 100-кратном атомном избытке. Скачок потенциала в этом методе больше, чем при титровании свинца фосфатом или оксалатом, а потенциал устанавливается быстрее, чем при использовании хромата в качестве титранта 171 Ц . Титрование сульфатом натрия ~124, 980~. Для повышения скачка потенциала в КТТ титрование выполняется в 50%-ном ацетоне или в смеси этанол — ацетон — вода с соотношением компонентов 1:1:2. Применяемый в последнем случае АК вЂ” Ай Б-электрод должен храниться в воде. Этим обеспечивается возможность его немедленного применения и отсутствие эффекта памяти. Достоинством электрода является высокая устойчивость: после 2 лет работы он не обнаруживал признаков старения.
2 — 3 мМ РЬ1ХОз)~ определены с погрешностью < 1%. Титрование антраниловой кислотой ~442~. Метод основан на образовании антранилатов состава 1:2 и индикации КТТ с применением алюминиевой пластинки в качестве индикаторного электрода. Электрод сравнения — насыщенный каломельный. Преимуществом метода является возможность определения Си, РЬ и Хп при их одновременном присутствии. Смесь титруют 0,05 Х раствором антранилата натрия при рН 5.
Нижняя граница определяемого содержания Си, РЬ и Хп составляет соответственно 0,023; 0,05 и 0,02 мг/мл. Метод применен для определения 3,8 — 32,7% РЬ в свинцово-цинковой руде, свинцовом кеке и медном штейне. Титрование дизтилдитиокарбаматом натрия [14001. При погружении серебряной пластинки в раствор диэтилдитиокарбамата натрия она покрывается слоем соответствующего соединения серебра„играющего роль электроактивного вещества. Этот электрод 2-го рода в паре с каломельным используют в простом и быстром методе анализа смеси Ад, Си, РЬ и Жп, каждый компонент которой дает в КТТ четкий скачок потенциала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
