Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Однако метод недостаточно точен. 139 Для повышения точности анализа смесей Си — % — РЬ, Си — Сй — Р Си — Сй — РЬ и Сов РЬ вЂ” Хп и снижения границы определения до 50 мкг/мл титрант и анализируемую смесь растворяют в 50%-ном этаноле. Конечную точку титрования определяют с применением индикаторного электрода, приготовленного нанесением АдаЯ и диэтилдитиокарбамата меди на графитовую подложку ~921] . Метод можно использовать для анализа медных сплавов. К.8.1.2.
Кислотно-основное титрование Титроваиие 0,1 М раствором КОН в изопропиловом спирте 1272]. В не- водных средах компоненты следующих смесей ведут себя как кислоты различи с ой илы и могут быть оттитрованы при одновременном присутст- : 1) бромиды В1 РЬ и ЯЬ в среде изопропиловый спирт — ацетон (: ); ев МФАи 2) иодиды В1 и РЬ в присутствии НУ в той же среде, а также в Д и ДМСО; 3) иодиды РЬ и БЬ в присутствии НХ в той же среде, что и первая смесь. Число компонентов смеси (включая минеральную кислоту) и число скачков на кривых потенциометрического титрования со стеклянным и хлорсеребряным электродами одинаково. При определении В1 и РЬ с соответствующей кислотой первый скачок отвечает минеральной кислоте„ второи — 1, а трети — В', т етий — РЬ. Погрешность определения РЬ при титровании смеси 82,5 мг РЬ(ХОз)2 с 27,5 мг В1(МОз)з всредеДМСОравна — 0,48%.
м н для анализа сплавов В1 — РЬ и В1 — РЬ вЂ” ЯЬ. Использование метод применен для анал з дифференцирую фф ци ующих растворителей делает его более селективным„чем титрование водными растворами ЭДТА. Тит ваиие растворами ЭДТА 1757]. Метод основан на изменении рН итроваиие р и: РЬ2++Н У~ при титровании за счет выделения протонов по реакции: + = РЬУ2 + 2Н+. Поскольку избыток Ха, Са и МИ не мешает анализу, описываемый метод пригоден для определения РЬ в морскои воде при отсутствии других тяжелых металлов, реагирующих с ЭДТА. К 5 мл морской воды илидругойанализируемойсмеси добавляют разбавленный раствор НС1 или ХаОН до рН 4,4 и титруют из автоматической микробюретки 2 .
10 ' М раствором ЭДТА по комбинированному микроэлектроду Корнинг, отсчитывая рН с точностью до + 0,001 по рН-метру Орион 701А и вводя поправки на разбавление с помощью компьютера. При определении РЬ в морской воде или синтетических смесях с концентрацией ХаС1 0,505 М и МдС12 (или СаС12) 0,068 М относительное стандартное отклонение < 0,6%. Показана возможность повышения селективности и точности потенциометрического определения РЬ путем применения в качестве титранта раствора К2Сг04, подкисленного НХОз, и введения в анализируемый раствор СНзСООН 1850].
ТакаЯ подготовка позволиет пРименить метод длЯ опРеделения > 1% РЬ в цветных сплавах. К8.1.3. Комилексометрическое титрование В ачестве титранта используют водные растворы ЭДТА ДЦ ТА и ДЦТА ~752, качест на в 1006, 1007, 1299, 1422, 1430], а также растворы тетраэтиленпентамина 100%-ном ДМСО ~1256]. В последнем случае РЬ титруют в том же раство- рителе, достигая этим некоторого повышения скачка потенциала в КТТ по сравнению с титрованием в водном растворе.
Этот метод использован для определения ждержания свинца в моче на уровне порядка 0,1 мкг/мл. Для определения миллиграммовых количеств РЬ наиболее подходит титрование раствором ЭДТА с применением РЫ-электрода в паре с насыщенным каломельным электродом (н.к.э) [752]. Благодаря тому что постоянство потенциала индикаторного электрода достигается тем быстрее, чем меньше концентрация раствора (соответственно за 30 — 40 с и 5 с в 0,1 и 10 6 М растворах РЬ(ХОз)2), анализ легко поддается автоматизации.
Титрант приливают в анализируемый раствор с рН 10, в который добавлен 10-кратный мольный избыток сегнетовой соли, чтобы предотвратить гидролиз РЬ(11). Этим методом в 50 мл раствора определено 10,912 и 1,091 мг РЬ с погрешностью соответственно 0,2 и 2,5%. Относительное стандартное отклонение при определении 10,912 мг РЬ равно 0,24%. При определении нанограммовых количеств РЬ хорошую воспроизводимость результатов обеспечивает титрование 10 ~ М раствором ЭДТА до достижения фиксированного значения потенциала СцЯ вЂ” Ад2 Б-электрода по отношению к хлорсеребряному электроду.
К этой системе титратор присоединяют через усилитель с коэффициентом усиления 10. Максимальная чувствительность и высокая точность анализа достигаются и удерживаются на постоянном уровне в течение 3 — 4 недель после нескольких титрований. Однако необходимо выдержать три условия: во-первых, титрование нужно проводить в сосуде, защищенном от света; во-вторых, индикаторный электрод следует удерживать на дне сосуда в горизонтальном положении и, в-третьих, активную поверхность желательно закруглить и после этого выдержать электрод не менее 2 ч в 0,1 М ЭДТА.
Две последние меры уменьшают время отклика электродов. Анализируемую пробу вводят в раствор с рН 4,7, содержащий ацетатную буферную смесь 0,05 М этилендиаминтетраацетата Си и (2 —:5) 10 ~ М Сп~+ . При Э 2+ 2- этом ранее установившееся равновесие Си + Н2У += СиУ + . в результате взаимодействия хелата Сп со свинцом нарушается.
Одновременно изменяется равновесный потенциал индикаторного электрода. Затем приливают титрант до достижения этого же потенциала. Величина относительного стандартного отклонения при определении 52; 208 и 1040 нг РЬ составляет соответственно 3,8; 1,9 и 0,7% ~1422] . Сравнительные данные о применении различных ионоселективных электродов для комплексонометрического определения.РЬ содержатся в работе ~1430], а их общая оценка для продажных моделей сделана в статье ~1018] . Рассмотренные методы комплексонометрического титрования малоселективны, но регулировка рН и маскирование расширяют возможности метода.
Определение РЬ и Си при одновременном присутствии ~1007). Титрование выполняют с применением серебряного амальгамированного и каломельного электродов. К 10 мл анализируемого раствора, содержащего в разных соотношениях 0,259— 4,662 мг РЬ и 0,491 — 3,276 мг Си, добавляют избыток 0,05 М раствора ЭДТА и 40 мл аммонийной буферной смеси с рН 10, а затем титруют непрореагировавшую ЭДТА 0,05 М раствором Н~(ХО,)„находя по результатам титрования суммарное содержа- 141 ние обоих металлов. В другой аликвотной пробе медь маскируют КСХ, а РЬ титруют ЭДТА.
Относительная погрешность определения 0,52 — 93,2% РЬ, как правило, < 1%. Метод использован для определения РЬ в баббитах, припоях и типографских сплавах. Описано [1006) определение РЬ и одного из щелочноземельных металлов при одновременном присутствии. Е.8.1.4. Окисли тельно-восстановительное титрование Определение избыточного элементного РЬ в РЬО [537]. Метод основан на окислении свинца избытком бихромата калия в кислой среде и обратном титровании непрореагировавшего окислителя раствором К,1 с индикацией КТТ по скачку потенциала платинового электрода в паре со стеклянным.
Нижняя граница определяемого содержания РЬ 4,2 10 ' М. Методику анализа см. в разделе Ч1П.6. Определение РЬ(П) в присутствии В1 основано на восстановлении избытком Ге(П) и последующем титровании восстановителя бихроматом калия [1255] (см. раздел П.2). Титрование ведут в среде триэтаноламина и в присутствии избытка ХаОН. Метод не очень чувствителен (диапазон определяемого содержания от 5 до 20 мг РЬ) и неудобен из-за необходимости создания инертной атмосферы. Двукратный избыток А1, Аз(1П) !"е(П1), Яп(1Ч) и Хп не мешает титрованию, но присутствие Сс1, Со, Мп(П), Яе(1Ч), ЯЬ(П1), Те(1Ч) и Т1(1П) недопустимо. Определение РЬ(1Ч) занимает главное место в окислительно-восстановительных методах потенциометрического титрования. Описано титрование РЬ(1Ч) оксалатом натрия. В сочетании с комплексонометрическим титрованием всего свинца после восстановления РЬ(1Ч) тем же восстановителем, конечную точку которого индицируют по ксиленоловому оранжевому, метод используется для определения РЬ(П) в стандартных растворах (СНЗ СОО) 4РЬ [1159) .
Описано [956] потенциометрическое титрование тетраацетата РЬ растворами тиосульфата или метабисульфита. Стехиометрия реакций, лежащих в основе метода, была рассмотрена ранее. Наиболее точным является метод титрования тиосульфатом с индикацией конечной точки титрования по э.д.с. цепи платиновый электрод — н.к.э, которую непосредственно измеряли с помощью милливольтметра с прямым отсчетом. Титрование ведут -2 в среде ледяной СНЗСООН, применяя в качестве титранта 2,2 10, 2,5 . ° 10 з и 6,4. 10 М растворы тиосульфата при определении РЬ соответственно в 4,2. 10 2; 7,5 10 з и 1,25 - 10 ~ Х растворах тетраацетата. Диапазон определяемого количества тетраацетата — от 0,28 до 140 мг. Погрешность анализа, как правило, ~ 0,4%.
Скачок потенциала в точке перегиба кривой титрования составляет 100 мВ на 0,02 мл титранта. Вначале потенциал устанавливается быстро, но вблизи КТТ его равновесное значение фиксируется примерно через 2 мин. Краткая характеристика методов потенциометрического титрования РЬ(1Ч) в среде ледяной СНзСООН с применением в качестве титрантов растворов укеуснокислого ванадия, гидрохинона или пирокатехина дана в монографии [43]. 142 Ионоселективным электродам посвящены современные монографии [235, 295, 364]. Практика работы с ними наиболее подробно изложена в книге [235], а обзорные данные о РЬ-селективных электродах приведены в труде индусского автора [295].
По электрохимии свинца издана специальная монография [1048] . У.8.2. Злектрогравиметрические методы В отличие от потенциометрического метода, в котором фарадеевскии ток почти равен нулю,электрогравиметрический и далее рассматриваемые кулонометрический и вольтамперометрические методы основаны на электрохимических реакциях, происходящих при прохождении электрического тока через гальваническую ячейку.
По мере появления более экспрессных и селективных методов электрогравиметрия оттеснялась на задний план, и теперь к ней прибегают сравнительно редко. К8.2.1. Электролиз с внешней электродвижущей силой Осаждение металлического РЬ на платиновом катоде осуществляют при контролируемой силе тока или при контролируемом потенциале.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
