Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Здесь применяется пол ярография с наложением амплитудно-модулированного напряжения переменного тока, основанная на эффекте фарадеева выпрямления, который состоит в возникновении постоянной составляющей тока в результате нелинейности и несимметричности пол яризационной кривой рабочего электрода. Характерные особенности полученной полярограммы таковы [599]. Во-первых, вершины пиков катионов Сд~', 1п~', РЬ ' и Хп~ находятся в положительной области выпрямленного тока, а Со, М и Т1' — в отрицательной области. Это улучшает условия разделения пиков.
Во-вторых, пики быстро восстанавливающихся ионов РЬ ' и Сд ' по ляются вплоть до очень высоких частот — 50 кГц. В-третьих, выпрямленный ток в холостом опыте (только 1 М КС1) при любом значении потенциала равен нулю. В-четвертых, высота пиков зависит от частоты наложенного напряжения. Помимо указанных применений, методы ПП имеют значение для определения РЬ в минералах [68Ц, в металлах [14691 и концентратах [6601, в реактивах [8281, а также для контроля ионообменного разделения РЬ-содержащих смесей. Методы осциллографической полярографии.
Осциллографическая полярография (ОП) объединяет группу методов, основанных на поляризации электрода импульсами напряжения, изменяющимися во времени по определенному закону, и измерении изменения величины тока во времени. При линейном изменении напряжения форма полярограммы занимает промежуточное положение между прямой и дифференциальной классическими полярограммами. Однако разрешение соседних пиков в ОП лучшее и происходит при ЬЕ~~~ — -0,05 В. По чувствительности методы ОП также превосходят классическую полярографию, причем для РЬ известны способы ее повышения. С этой целью в работе [9Ц использован эффект аниониндуцированной адсорбции, заключающийся в том, что анионы адсорбируются на поверхности рабочего электрода и выполняют роль мостикового лиганда, облегчающего разряд связанного в комплекс деполяризатора.
Так, с применением ячейки из РКЭ и н.к.э., соединенной с осциллополярографом ЦЛА, модель02А,можноопределить РЬ при концентрации до 10 ~ М, если в анализируемый раствор, содержащий фоновый электролит (0,9 М ХаС104 + + 0,1 М НС104), ввести 10 ~ М ХаХ. Деаэрацию осуществляют током электролитического Нз . Метод ОП с успехом применяется для анализа РЬ-содержащих много- компонентных смесей без -их разделения. Один из них позволяет определить 0,001 — 0,007% РЬ в чистом цинке и его сплавах с кадмием и медью. Даже 5000-кратный избыток меди не мешает анализу, а олово на фоне смеси ХН4 С1 с СНз СООМН~ не проявляет электрохимической активности [12781. Описано [647~ применение ОП для определения 5 10 ~ — 5 10 6 М Сй, Си, РЬ и Хп на фоне 1.М НХОз и с применением стационарной капли ртути в качестве рабочего электрода.
Средняя погрешность определения 2 106 М РЬ в присутствии соизмеримых количеств Сй, Си и Уп была на уровне 6,5%. Применив сравнительный вариант дифференциальной ОП, авторы работы [233~ предложили метод определения компонентов сплава РЬ, Яп и Те. В качестве рабочего электрода в обеих ячейках служил РКЭ, электрода сравнения — донная ртуть.
В присутствии Те свинец надежно определяется на фоне 1 М НС1, если концентрация не выходит за пределы интервала (1-:10) * 10 ~ М, а балансовый раствор содержит РЬ(??) в той же концентрации, что анализируемый. На фоне 1 М НС1РЬ и Яп (ГК) дают общий пик. На смешанном фоне состава 1 М НзРО4 + 0,5 М НС10„олово не мешает 154 определению свинца так как не проявляет электрохимическои активно Поэтому Яп определяется по разности. Для определения РЬ в смеси с большим числом элементов, входящих в состав жаропрочных сплавов, описан экстракционно-полярографический метод [701.
В качестве экстрагента применяют бензол, низкая сольватирующая способность которого увеличивает обратимость электродной реакции. Экстракцию ведут из водного раствора с рН 7 — 9 концентрацией диэтилдитиокарбамата натрия 0,05 М и с добавкой 0,2 М СНзСООХа, повышающего степень извлечения диэтилдитиокарбаматов. В случае анзлиза жаропрочных сплавов, кроме того, вводят 50%-ный,цитрат аммония в качестве маскирующего реагента.
Из экстракта отбирают аликвотную пробу объемом 2 мл, разбавляют ее 1 мл 0,5 М раствора 1.1С104 в этаноле, а до 5 мл — чистым этанолом и полярографируют на приборе П0-5122, модель 03, с применением РКЗ с периодом капания 7,5 с в интервале потенциалов от 0 до — 1,8 В по отношению к донной ртути. Высоту пика РЬ измеряют при — 0,6 В. Большой избыток А1, Сг (Ш?, ?""е, Мп, Мо, Х1, Т1, 'Ч(?У), % и Хл, а также соизмеримые количества В1и Т1 (?) не мешают определению РЬ методом ОП.
Нижняя граница определяемой концентрации РЬ 1 10 6 М. Методы хронопотенциометрии. Хронопотенциометрия (ХП) основана на пропускании постоянного тока через электрохимическую ячейку и измерении потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения в зависимости от времени. По мере расходования деполяризатора на электрохимическую реакцию изменение потенциала сначала замедляется. Когда же он полностью удалится из приэлектродного слоя, потенциал быстро возрастает.
Время от начала электролиза до резкого подъема потенциала называется переходным временем т', линейная зависимость между т и с является основой количественной ХП. В качественном анализе используется потенциал четверти волны, который фиксируется при значении времени, равном Ц4т. Он идентиченЕ1~~ в классической полярографии. В аналитической химии свинца применяется главным образом высокочувствительный инверсионный вариант ХП (см. раздел У.8.4.3) .
Пример прямого определения основных компонентов монокристалла РЬТе методом ХП с трехэлектродной ячейкой в режиме линейной развертки тока приведен в работе [2]. Теоретические основы полярографических методов анализа изложены в монографии [3031; их значению в аналитической химии посвящен фундаментальный труд [59~ . К8.4.3. Инверсионные методы Высокая чувствительность большинства инверсионных методов (ИМ), несложность подготовки пробы к анализу, а отсюда быстрота манипулирования, легкость автоматизации, пригодность для определения не только концентрации деполяризатора, но и его молекулярного состояния — таковы те главные преимущества, которые вывели эти методы на первое место в электроанализе свинца и других элементов.
Общеи особенностью всех ИМ является предварительное концентрирование определяемого элемента в результате катодной или анодной поля- 155 ризации рабочего электрода путем наложения внешней э.д.с. [651, а изредка в режиме внутреннего электролиза [1211. Поскольку РЬ легко растворим в Нд с образованием амальгамы, большинство авторов определяют его методами амальгамной полярографии с накоплением (АПН), осуществляя предвыделение на ртутном стационарном капельном или пленочном электроде с тонким слоем ртути на твердом субстрате. Благодаря большему отношению поверхности к объему пленочные электроды превосходят капельные на 1 — 2 порядка по чувствительности и обеспечивают лучшее разрешение пиков на стадии электрохимического растворения вещества, выделенного на стадии предэлектролиза. Эпизодически используется способность РЬ к анодному осаждению в виде РЬО, на твердых электродах, если анализируемая смесь содержит элементы с близкими электрохимическими характеристиками.
Например, из Сд — РЬ-содержащего раствора РЬО2 осаждается на платине, из смеси РЬ и Яп — на угольном пастовом электроде [1138, 1142~. Обеспечиваемый этим эффект разделения облегчает анализ. Поскольку вещество осаждается на стадии предэлектролиза не полностью, непреложным условием надежности результатов анализа является постоянство потенциала и величины поверхности рабочего электрода, температуры и скорости перемешивания раствора. Продолжительность пред- электролиза зависит от концентрации деполяризатора и составляет ис~ 107 М 15минприс~10~ Ми60минприс~109М [4651.
Вслед за предэлектролизом и непродолжительным периодом покоя анализируемого раствора при выключенной мешалке наступает вторая стадия анализа — электрохимическое растворение ранее выделившегося вещества в режиме линейной развертки потенциала (методы инверсионной вольтамперометрии — ИВА), строгой стабилизации тока, протекающего между рабочим и вспомогательным электродами [4911 или бестокового саморастворения [1211 (методы инверсионной хронопотенциометрии). В редких случаях анализ завершается кулонометрическим определением количества электричества, затрачиваемого на растворение осадка [809~.
Инверсионная вольтамперометрия. Ток растворения сконцентрированного электроактивного вещества регистрируется в методах ИВА в виде пика, потенциал которого характеризует природу вещества, площадь— его количество на электроде, высота — концентрацию. Существует мнение, что площадь под пиком является более точной количественной характеристикой, чем высота пика [4881. Тем не менее большинство авторов определяют концентрацию РЬ по высоте пика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
