Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Метод дает возможность определить до 5 10 ~% РЬ в нитрате никеля. Полярографические методы применяются также для определения РЬ в металлах и сплавах [631, 741, 795, 877], в воде [516], промышленных стоках и биологических образцах [628], в бензине [684], а также примесей различных элементов в свинце [624, 1140, 1156]. Описана аппаратура для полярографического анализа [953, 1114] . К8.4.2. Модифицированные полярогра4ические методы Модифицированные полярографические методы со значительно лучшей чувствительностью и разрешающей способностью позволили преодолеть трудности определения ничтожных концентраций РЬ и его смесей с такими элементами, как Си, Яп и Т1, при различных соотношениях компонентов, Теперь часто применяется дифференциальная импульсная, переменно-токовая и осциллографическая полярография.
Появление универсальных приборов, работающих в различных вольтамперометрических режимах [1464], их сопряжение с современной вычислительной техникой различных рангов (от микропроцессоров до ЭВМ с большой памятью и быстродействием [64]) и несомненныи успех новых методов в анализе многих объектов гарантируют им большое будущее.
Метод дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) .,В методе ДИП наряду с линейно увеличивающимся во времени постоянным напряжением через определенные промежутки времени налагается добавочный импульс порядка 20 — 80 мВ, синхронизируемый со временем жизни капли, которое регулируют скоростью вращения электрода или механическим встряхивателем.
Ток измеряют до подачи импульса и перед его окончанием. Разность тока на импульс, записанная как функция увеличивающегося напряжения, имеет вид дифференциальной кривой — пика, высота которого линейно зависит от концентрации восстанавливающихся ионов. По данным работы [1464], полученным при постоянной концентрации РЬ -5 (5 10 М), на высоту пика в некоторой степени влияет концентрация фона.
В солянокислых растворах эта зависимость выражается кривой с плоским максимумом при 1 М концентрации НС1. С повышением концентрации НС1 до 7 М высота пика уменьшается примерно на 20%. Потенциал пика в ДИП, так же как и Е1~, в классической полярографии, зависит от состава фонового электролита; его значения по отношению к н.к э. для РЬ составляют в 8,75 М СНзСООН вЂ” 0,35 В; 7,3 М НзРО4 — 0,39 В; 6 М НС1 — 0,56.
В; 1,5 М НХОз — 0,40 В; 5 М КОН вЂ” 0,81В [1055]. Предел определения РЬ в указанных средах (в мкг/мл) в порядке их перечисления составляет соответственно 20; 272; 100; 1000 и 125. В общем чувствительность ДИП за сМет увеличения фарадеевского и уменьшения нефарадеевского тока почти на два порядка выше, чем в классической полярографии. Дифференциальная импульсная полярография характеризуется и лучшим разрешением пиков: определение элементов при одновременном присутствии становится возможным при разнице потенциалов пиков 0,05 В. Поэтому РЬ удается определить в присутствии 100-кратного избытка меди, тогда как на обычных полярограммах уже при наличии пятикратного избытка наблюдаются сильные осцилляции, перекрывающие волну РЬ [1068] .
По мнению автора статьи [786], ДИП является достаточно чувствительным и самым быстрым полярографическим методом определения РЬ в питьевой воде. Для выполнения анализа к 9 объемам воды добавляют 1 объем 1 М НС1 и полярографируют на РКЭ с периодом капания 1с с вынужденным отрывом капли, регистрируя полярограммы на импульсном полярографе типа Саусерн — Харуэлл — Марк А. 1700. Благодаря лучшей разрешающей способности возможности многоэлементного анализа в ДИП больше, чем в классической. Поэтому с ее помощью решаются более сложные задачи и притом с меньшей затратой времени.
В качестве иллюстрации приведем методику одновременного определения Сй, Си, Ре, Мп, РЬ и Хп из одной пробы. Сначала в 8 мл анализируемого раствора, 0,5 М относительно винной кислоты, с до авкой 0,005% желатина после деаэрации определяют Сс1, Си, РЬ и Хп, полярографируя на дифференциальном импульсном полярографе Брукер Е 100; вид полученной полярограммы представлен на рис.
22. Затем в ту же пробу прилива т 2 %-ного раствора аммиака, деаэрируют и полярографируют, получая пики Сд, Ге и Хп и перекрьвающиеся пики восстановления Си(1) и РЬ(11). После дополнительного введения 300 мг КСХ операции повторяют и на третьей полярограмме получают пик 151 Рис. 22. Дифференциальная импульсная полярограмма раствора, содержащего Сй, Си, Ге(111), Мп(Н), РЬ и Хп с концентрацией каждого компонента 10 ' М и винной кислоты 0,5 М 114681 А — разность тока на импульс; потенциал (Е, В) по отн. к нас. Ад/АдС1-электроду; период капания 0,6 с; амплитуда импульса 25 мВ; 1 — Си; 2 — РЬ; 3 — Сд; 4 — Хп -ГРЕВ Метод предназначен для определения перечисленных элементов в растительных тканях [1468) .
Кроме того, ДИП применяется для определения свинца в вине [696) и теллура в свинце [1035) . В методе переменно-токовой полярографии (ПП) на электроды, кроме линейно возрастающего поляризующего напряжения, подают переменное напряжение малой амплитуды. Этот метод представлен несколькими разновидностями: квадратно-волновая и векторная полярография, полярография на второй гармонике и с использованием амплитудной модуляции.
С помощью различных приемов в этих методах удается уменьшить влияние емкостного тока или же отделить его от полезного сигнала. Это приводит к повышению чувствительности методов в сравнении с классической полярографией. В квадратно-волновой и векторной полярографии чувствительность характеризуется нижней границей определяемой концентрации 2 10 6 — 10 7 М, в полярографии на второй гармонике — 10 ~ М.
Из двух вариантов метода ПП с использованием амплитудной модуляции — высокочастотного и низкочастотного — последний является самым чувствительным, позволяя определять деполяризаторы при концентрации до 10 9 М. Разность потенциалов для получения раздельных волн в большинстве вариантов ПП, как и в ДИП, должна быть не меньше 0,05 В. Как и в ДИП, при определении РЬ методом ПП отмечено влияние концентрации НС1 на высоту пика свинца, предельное значение которой достигается в 3 М растворе. Полярографирование в более концентрированных эастворах НС1 из-за нестабильности пика нецелесообразно [105].
Помехи :о стороны Ге(П1) и Оз устраняют добавлением аскорбиновой кислоты. .'аствор полярографируют на переменно-токовом приборе ППТ-1 от потенциала донной ртути — 0,38 В при периоде капания РКЭ 3,5 с, времени задержки 2,5 с, скорости развертки 2,5 мВ/с и амплитуде переменного напряжения 4 мВ. В этих условиях более чем 50-кратный избыток Сц уменьшает высоту пика. Если же РЬ определяется на фоне 1 М НС1 методом квадратно-волновой полярографии, то в пределе допустим 500-кратный избыток Сц [829], Таллий на фоне 3 М НС1 с добавкой 0,25 г аскорбиновой кислоты на 15 мл раствора восстанавливается на РКЭ, как и РЬ, при потенциале — 0,45 В относительно донной ртути.
Однако восстановление Т1(1) протекает с участием только одного электрона, и потому равные его количества не мешают определению РЬ [105]. При полярографировании методом ПП на второй гармонике на фоне 1 М НС104 достигнуто разделение пиков, 352 позволяющее определять РЬ при концентрации 10 ' М в присутствии 50-кратного избытка Т1 [787) . Измерение на высших гармониках повышает избирательность анализа. Например, на третьей гармонике возможно определение РЬ при 100 — 1000-кратном избытке 1п и Т1 на фоне смеси 40%-ной НС!04 с 0,02 М НС1 [1166] . Задача определения РЬ и Ба при одновременном присутствии в ПП решается проще, чем в классической полярографии (см.
раздел Ч.8.4.1). Для этой цели авторы работы [1131] воспользовались уменьшением сигнала Бп(1Ч) с понижением температуры при полярографировании на РКЭ на фоне 1 М раствора НС1 в метаноле. При — 32'С сигнал Яп практически исчезает, и потому даже большой избыток этого металла не мешает определению РЬ. Анализ на том же фоне, но при комнатной температуре [1130] или в оксалатно-хлоридном растворе с рН 1 — 2 [858] связан с более жесткими ограничениями: более чем 50-кратный избыток Яп мешает определению РЬ.
Еще хуже разрешение в методе [1309], в котором анализ на фоне 0,5 М НС1 в присутствии ХН43 позволяет одновременное определение РЬ и Бп при соотношении от 5:1 до 1:5. Однако предел обнаружения РЬ составляет 2 . 10 6%. Описываемый ниже метод анализа чернового олова рекомендуется для определения РЬ при любых соотношениях Яп:РЬ [1131] . 2 — 4 г металла растворяют, если нужно при охлаждении, в 25 мл конц. НС1 с добавкой 5 мл дымящей НХО,. Раствор разбавляют до 100 мл и к аликвотной пробе, объем которой в зависимости от содержания РЬ должен составлять 0,2 — 1,0 мл, добавляют недостающее до 20 мл количество 1 М НС1 в метаноле и полярографируют при — 32'С с РКЭ при периоде капания 2 с. Мостик, соединяющий Ад — АдС1 электрод сравнения с анализируемым раствором, заполняют незамерзающей смесью того же состава, что и фон.
Предел определения РЬ вЂ” 0,02%. Значительный избыток Т1 мешает анализу, но другие металлы, обычно содержащиеся в техническом Яп, не влияют на его результаты. При использовании трапециального режима переменного напряжения малой амплитуды (8 — 12 мВ) возможно определение 10 ' М РЬ в присутствии ряда ионов при мольных отношениях, указанных в скобках: В1 (100); Со (2000); Сг(Ш) (1000); Сц (200); Ре(П) (2000); Мо (10); Х1 (2000); Т1 (2) и % (1) . Фон — 1 М лимонная кислота. Если к ней добавить НС104, то свинец можно определить и в присутствии Яп.
В этом случае высота пика пропорциональна концентрации РЬ в интервале 5 ° 10 '— 10-4 М [323] Высокоэффективный метод анализа семикомпонентной смеси, предусматривающий определение Сй, Со, 1п, %, РЬ, Т1(1) и Хп на фоне 1 М КС1 с применением РКЭ с периодом капания 8 с, дает возможность разрешения соседних пиков при разности потенциалов всего 20 мВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
