Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 41
Текст из файла (страница 41)
НС1, 75 г КС1, 10 г ЗДТА + 0,2 г желатина в1л 0,2 М раствор пипераэина + +3% маннита (рН 7,5 — 11,5) [830] [812, с.188] — 0,54 — 0,65 [830] [339] РЬ в Хп в присутствии Бп [1249] — 0,71 РЬ в присутствии В1, Сс?, Со, Сп, Ге(111), 1п, Мо(Ч1), %, Рд, Бе(?Ч), %(Ч?) и Хп [812, с. 188] [1280] — 0,72 — 0,75 РЬ в присутствии Сс1 1МКСХ 1 М МаОН в присутствии 10 ' М триэтилентетрамин- гексауксусной кислоты 1 М ХаОН ЭДТА (рН 5) 5 мл 0,5 М раствора ?дС1 в смеси С, Н, — СН, ОН 1: 1, содержащей диэтилдитио- карбамат РЬ и 0,1 мл 0,02%-ного Тритона Х-100 вСН ОН 0,6 М триэтаноламин, 0,5 М МаОН вЂ” 0,76 — 0,76 — 0,80 РЬ вводе РЬ и Т1(1) РЬ в смеси с Сс1, Сп, В1, Мп, Х1, Хп [516] [221, с. 222] [751] — 1,02 [812, с. 188] + 1 М ХаС1) или даже необратимы [1249] (в 0,2 М пиперазине), но выражены они достаточно четко и могут быть использованы для аналитических целей.
Как видно из табл. 17, величины потенциала полуволны (Е~~) восстановления РЬ~' на РКЭ варьируют в довольно широких пределах в зависимости от состава фонового электролита. В отсутствие комплексообразователей 147 или в случае малой прочности комплексных соединении РЬ Е~~ равен приблизительно — 0,40В, но он в тем большей степени смещается в область отрицательных значений, чем устойчивее комплекс. На этом основан ряд методов анализа методов анализа РЬ-содержащих смесей, компоненты которых в отсутствие комплексообразующих веществ имеют близкие значения Е~~',.
Одним из самых ярких примеров является анализ смесей РЬ и Т1. В слабокислых растворах значения Е~~РЬ~' и Т1' соответственно равны — 0,46 и — 0,50 В, и потому ионы обоих элементов дают общую волну. Но в присутствии щелочи [1118~, щелочного раствора тартрата [118~, моноэтаноламина [1250~, пиперидина [1288~, КСХ [812~, этилендиамина с добавкой маннита [783~ или тартратной буферной смеси с рН 4,4, содержащей О, % полиэтиленгликоля с молекулярной массой 4000, РЬ избирательно связывается в комплексы, и поэтому происходит разделение волн обоих элементов, обеспечивающее возможность их определения при одновременном присутствии.
Особого внимания заслуживает полярографическое определение РЬ на фоне тартратной буферной смеси в присутствии полиэтиленгликоля, который подавляет волны В1(111), 1п(Ш) и ЯЬ(Ш) и позволяет определить РЬ(11) и Т1(1) при < 5000-кратном избытке этих элементов [10 2,.
Этот способ представляет простое решение задачи определения РЬ в смесях, использование которых при экстракционно-фотометрическом определении компонентов в виде дитизонатов вызывает немалые трудности. В среде 1 М ХаОН волны хорошо разделяются, если содержание Т1 в анализируемом растворе астворе не больше чем РЬ. Анионы арсената и станната не Ф дают волны восстановления на этом фоне, а антимонит восстанавливается бит[812 с.1881.
п и значительно более отрицательном потенциале,чемплюм ит[ .,с. 1. Совместное определение РЬ и В1, требовавшее дополнительного разделедитизоновом методе легко осуществляется полярографическим $ методом на различных фонах. В водных средах анализ возможен в НС1 или 1 М НХОз [1118~, в 0,5 М тартрате с рН 4,5 в присутствии 0,005% желатина [812~, в 0,045 М цитратной буферной смеси с рН 4,0 [258~. На солянокислом тартратном фоне, кроме В1 и РЬ, определяют Си, а при рН 4,5 еще и Сй, на цитратном — Сй, Си и Уп. Если в определении В1 нет надобности, то один только РЬ можно полярографировать на фоне 1 М ХаОН [1118~. Фоновый раствор для одновременного полярографического определения Сй, Си, Х1, РЬ и Хп предложен в статье [35~. Введение в 1 М ХаОН 10 з М триэтилентетрамингексауксусной кислоты незначительно влияет на Е~~ свинца, но подавляет волну восстановления Сд [1280]. По-видимому, этот факт можно использовать для определения РЬ в присутствии Сй.
Оба элемента определяются на фоне 0,1 М НСООМа при рН 4 с добавкой желатина [784~ или 0,5 М раствора кротоновой кислоты [1248~. При одновременном присутствии Сс1, РЬ и Хп хорошие результаты дает применение 1 М КС1 в качестве фона. Благодаря использованию схемы с автоматическим интегрированием диффузионного тока и одновременным вычитанием остаточного тока путем дополнительного подключения ячейки с одним только фоном уменьшается ошибка измерений за счет осцилляций тока, а предел обнаружения по всем указанным элементам снижается до 10 6 М [1114~. Если РЬ нужно определить в присутствии 20 — 100-кратных количеств Бп, то последнее связывают в этилендиаминтетраацетатный комплекс и анализ ведут на фоне раствора, содержащего 148 в 1 л 10 мл конц.
НС1, 75 г КС1, 10 г трилона Б и 0,2 г желатина. Волны хорошо разделены [339~. Метод использован для определения 0,1 — 0,5 мг РЬ в металлическом цинке. Чтобы обойти трудности, связанные с перекрыванием волн при определении Сй, РЬ и Бп в металлическом цинке, рекомендуют [32~ снимать одну полярограмму на солянокислом, другую — на соляно-лимоннокислом фоне. На первой регистрируются волны РЬ(П) и Бп(1У), на второй— РЬ(11) и Сй(11) . Результаты дают основание для предположения, что при необходимости одновременно с Сд, РЬ и Бп можно определить и Уп [2581.
Если это так, то рекомендации о применении трех различных фонов для определения четырех элементов в воде [1438~ нуждаются в основательной проверке. Определение РЬ в присутствии подавляющего большинства геохимических спутников, за исключением БЬ и Т1, возможно комбинированием двух методов. Один из них, предложенный для определения примесей в Т1 — %.-сплавах [910~, предусматривает полярографирование на фоне 1 М ХН41" с рН 7 и позволяет определить 10 6 — 10 ~ М РЬ без помех со стороны многих элементов (табл.
17) с погрешностью от 2 до 13%. Важным преимуществом этого фона по сравнению' с ранее применявшейся смесью 0,1 М Н1" — 0,1 М ХН~1. является более четкое разделение волн и устойчивость капилляра РКЭ. Анализ ведут в Н-образной ячейке после деаэрации азотом. Мешают Бп(11), Те(1У), Т1(1), У(У) и ~У(У1), избыток Сй,1е(Ш) и ЯЬ(111), а также превосходящие количества В1 и Сц.
Относительное стандартное отклонение на пределе определения (Зб мкг/мл) в отсутствие мешающих элементов составляет 13%. В другом методе полярографируют после деаэрации азотом на фоне 0,2 М пиперазина, к которому добавляют 3% маннита, чтобы предотвратить осаждение РЬ [12491. По чувствительности метод уступает предыдущему и рассчитан на определение РЬ при концентрации от 2 10 4 до 8 10 М. Экстракционные разделения выполнялись скорее из-за недостаточной разрешающей способности классической полярографии по отношению к элементам с близкими Ы~, чем ради повышения чувствительности. Даже частичное разделение позволяло распространить полярографический метод на анализ многокомпонентных систем, а умелый подбор экстрагентов и лигандов обеспечивал возможность непосредственного полярографирования экстрактов.
Описан метод анализа смеси В1, Сд, Си, Мп, Х1, РЬ и Хп, нацеленный на отделение В1, Си и Х1от остальных элементов экстракцией из 25 мл раствора 2 М НС1+ 0,05 М диэтилдитиокарбамата натрия с помощью 25 мл С6Н6 [751]. Из органической фазы раствором КСХ реэкстрагируют Си, а водную фазу нейтрализуют водным аммиаком до рН 9,0, добавляют цитрат до 20%-ной и диэтилдитиокарбамат до 0,05 М концентрации и трижды экстрагируют бензолом остальные четыре элемента. 2,5 мл экстракта разбавляют равным объемом1М раствора ЫС1в метаноле,добавляют 0,1 мл 0,02%-ного Тритона Х-100 в том же растворителе, деаэрируют аргоном, насыщенным бензолом и метанолом, и полярографируют, применяя ячейку из РКЭ и н.к.э.
Во время регистрации полярограммы аргон пропускают над раствором. Средняя погрешность определения РЬ при концентрации 0,516 мг/мл равна 0,4%, относительное стандартное отклонение 0,5% (и = 3) . Из водного раствора смеси семи элементов в 3 М НС1, содержащего пятикратный избыток реагента, предлагается отделять Ая, В1 и РЬ в виде диэтилдитиофосфатов от Сй, Со, Х1 и Хп с применением толуола в качестве экстрагента. Смесь экстракта с этанолом с концентрацией 1.1С104 0,2 М непосредственно полярографируют с применением РКЭ в качестве рабочего электрода. Метод имеет довольно высокую чувствительность, но недостаточно точен: погрешность определения РЬ при концентрации 3,5 — 6,0 мкг/мл в присутствии соизмеримых количеств Ая и В1 варьирует от 2,3 до 9,6% [1395] . В силу относительно малой устойчивости РЬ4 в растворах полярографии свинца в высшей степени окисления уделялось мало внимания.
Согласно данным работы [1005], в щелочных растворах РЬ дает необратимую полярографическую волну восстановления до металла, чувствительную к добавкам поверхностно-активных веществ. В 5 М ХаОН Е~~ равен — 0,78 В по отношению к н.к.э. и практически совпадает с потенциалом полуволны катодного восстановления РЬ(П) на РКЭ в той же среде. Для подавления полярографического максимума достаточно ввести 0,0006% желатина, но если его содержание довести до 0,05%, то при неизменном значении Ер, 'восстановления РЬ волна восстановления РЬ сместится в отрицательную 2+ 4+ область на 0,5 В, что можно использовать для аналитических целей. При концентрации щелочного фона >2 М, рекомендуемой для определения тм 4+ РЬ, уравнение Ильковича выполняется в интервале концентраций от 10здо5.10зМ При полярографировании кислых растворов необходимо предотвратить окисление ртути РЬ(1У).
С этой целью донную ртуть полярографической ячейки отделяют от анализируемого раствора слоем СНС1з, а кончик РКЭ помещают на расстоянии порядка 3 мм от границы раздела с водной фазой [610]. Предложен метод [443], основанный на концентрировании РЬ путем анодного окисления до РЬО2 с последующим его электрохимическим восстановлением на вращающемся графитовом электроде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
