Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 49
Текст из файла (страница 49)
У.10. ЭНТАЛЬПИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Энтальпиметрические методы (ЭМ) основаны на измерении изменения энтальпии фазовых превращений или химических реакций определяемого иона с титрантом. Чтобы не вводить поправки на разбавление, в титриметрических методах рекомендуется использовать титранты, в 100 раз более концентрированные, чем у анализируемой пробы. Титрование начинают после того, как взаимодействующие растворы достигнут температурного равновесия с окружающей атмосферой. При титровании 10 М растворов РЬ~Щ 1,000 М раствором четырехзамещенного этилендиаминтетраацетата натрия правильность и сходимость результатов находятся на уровне 1%, а нижняя граница определяемой концентрации составляет 5 10 4 М [9891. Таким образом, по основным метрологическим показателям энтальпиметрическое титрование раствором ЭДТА неконкурентоспособно с индикаторным.
Аналогичное положение отмечено при осадительном бихроматометрическом титров ании РЬ (П) в уксуснокислой среде, которое было использовано для определения РЬ в свинцово-силикатных стеклах [7941 . Примеси Ад, Аи, Рс1 или Рт в свинце со степенью чистоты 99,9999Я определяют с применением физического ЭМ, основанного на анализе формы пика фазового перехода при плавлении пробы. Для исследования берут срез металла толщиной 20 мкм и массой около 2 мг, сделанный с помощью микротома. Его помещают в стандартнук алюминиевую капсулу, поднимают температуру и проходят область плавления с постоянной скоростью от 0,3 до 20 град/мин, делая запись методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Метод позволяет определить и 10 4 — 10 '% примесей. Преимущество метода заключается в том, что не требуется разрушение пробы. Однако необходимость использования нескольких градуировочных графиков при расшифровке резульгатов анализа является серьезным недостатком [775~ . Схема аппаратуры и методика определения теплоты реакции с автоматической записью кривой титрования описаны в работе [989~ . Глава У1 ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА У1.1. МЕТОДЫ АТОМНОЙ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Методам атомной эмиссионной спектроскопии 1'АЭС) свойственны относительная простота, экспрессность, низкая стоимость выполнения анализа, легкость стандартизации и наличие многих возможностей повышения чувствительности.
Благодаря этим преимуществам АЭС относится к важнейшим методам определения следов свинца в различных природных и промышленных объектах и многих других элементов в свинце, его сплавах и соединениях. Количественный спектральный анализ основан на измерении интенсивности монохроматического излучения, испускаемого возбужденными атомами. Спектр РЬ довольно сложен и содержит 185 линий различной интенсивности [187~.
Из числа линий, возбуждаемых в дуговом спектре, наиболее чувствительные имеют длину волны 405,782; 368,347; 283,307; 363,958; 261,418 и 216,999 нм. В искровом спектре наибольшую яркость имеют линии 216,999 и 220,353 нм. В водородно-кислородном и ацетиленово-кислородном пламенах возбуждаются интенсивные линии 405,782; 368,347 и 363,958 нм [878~. При возбуждении спектра непламенными источниками большинство авторов используют резонансную линию 283,307 нм, а в эмиссионной пламенной фотометрии — линию 405,782 нм. Реже анализ ведут по линиям 287,332; 280,200; 266,317 и 220,353 нм. По интенсивности наименее ярких из них определяют большие количества РЬ [292, 3011 .
В анализе РЬ и его сплавов в паре с линиями определяемого элемента используют следующие линии РЬ: 233,243; 257,726; 287,332 и 175 324,019 нм ~501, ч. 2, с. 433]. 10 з — 5 10 2% РЬ в почвах определяют по' линии 266,317 нм, не перекрывающейся с линиями сопутствующих элементов: Ва, Со, Сг, Си, Мп, Х1, У и Уп 1645]. Иногда в зависимости от содержания РЬ в анализируемой руде пользуются линиями различной яркости ~301]. М.1.1.
Анализ с применением непламенных источников возбуждения спектра В качестве источников возбуждения спектров применяют дугу постоянного ~270, 532, 916, 1149] и переменного ~97, 220, 283] тока, искровой разряд 1178, 228] и такие новые источники, как разряд в полом катоде при наложении аксиального магнитного поля с гелием в качестве рабочего газа 1293] и различные разновидности плазмы [195, 203, 450, 555], из которых следует особо выделить индуктивно-связанную плазму ~848, 867, 935, 1150, 1342]. Новые методы возбуждения позволили улучшить правильность и воспроизводимость результатов анализа, а также повысить чувствительность определения свинца.
В этом отношении лучшие результаты достигнуты с применением методов высокочастотной и индуктивно-связанной плазмы, позволяющих определить в растворах (1 —: 5) . 10 ' и 10 ~% РЬ. Перспективным источником является также полый катод, в котором реализована возможность многократного возбуждения и высвечивания атомов. Чувствительность определения РЬ при возбуждении ~293] увеличивают наложением магнитного поля. Так, нижняя граница определяемого содержания РЬ в сухом остатке по линии 283,307 нм с Не или смесью Не + Аг в качестве рабочего газа составляла соответственно: в отсутствие магнитного поля 3 . 10 ' и 10 '%, а при наложении магнитного поля напряженностью 850 Э 4 10 8 и 3 10 %.
При возбуждении спектра дугой постоянного тока чувствительность анализа зависит от ряда факторов. Так, при освещении центральной частью дуги предел определения РЬ по линии 283,307 нм составляет 2 мкг, прикатодным слоем с более высокой температурой — 0,15 мкг ~598].
На чувствительность определения РЬ по той же линии благоприятно влияет наложение на электроды магнитного поля с вертикальной составляющей 6 10 з Тл и применение анода большого диаметра, позволяющего увеличить массу пробы и эффективность испарения ~916]. Из многих параметров, исследованных в работе ~1149], наибольшее влияние на отношение интенсивности линии 283,307 нм и фона оказывает сила тока дуги. При ее увеличении от 10 до 23 А чувствительность определения РЬ в золе биологических материалов возрастает в 6 — 7 раз.
Испарение при большей силе тока длится всего 30 с, а различия в его скорости для проб разнообразного состава сокращаются, что важно в многоэлементном анализе. Наконец, при большой силе тока этносительная интенсивность аналитической линии мало зависит от навески образца. Возрастание силы тока при возбуждении спектра дугой переменного тока увеличивает скорость испарения на спектрографической основе состава С вЂ” К2 304 — Се — Бг с отношением компонентов 2: 1: 0,006: 0,006. Увеличение силы тока от 14 до 18 А позволяет уменьшить экспозицию от 120 до 40 с и получить шестикратный выигрыш чувствительности опреде- 176 ления РЬ. В 80 мг основы еще удается определить 0,32 мкг РЬ с относительным стандартным отклонением 5% ~97] .
Как показано авторами ~1281], чувствительность и воспроизводимость анализа азотнокислых растворов Си(ХОз)2 на содержание РЬ по линии 283,307 нм при возбуждении спектра дугой переменного тока зависят от типа используемого электрода. Самые низкие пределы определения РЬ, составляющие соответственно 2 10 4 и 5 . 10 4%, достигнуты с применением дискового электрода и метода вакуумной чашки.
Относительное стандартное отклонение при определении РЬ одним исследователем с применением этих электродов составляло соответственно 3,3 и 5%. Однако воспроизводимость результатов, полученных несколькими аналитиками, была значительно хуже. При возбуждении спектра в плазмотроне чувствительность определения РЬ зависит от силы питающего тока. С ее увеличением от 40 до 80А длина плазменной струи возрастает от 18,9 до 45,5 мм, что вызывает снижение предела определения РЬ в горных породах по линии 283,307 нм от 27 10 4 до 1 . 10 4% 1577].
Одновременно с РЬ определяются еще 18 элементов. Другая группа возможностей повышения чувствительности спектрального определения РЬ представлена рядом мер подготовки проб к анализу. На примере изучения образцов осадочных пород и почв показано, что повышение влажности ведет к ослаблению спектральных линий РЬ и других элементов. Поэтому предварительное прокаливание проб в условиях, исключающих улетучивание РЬ, обеспечивает повышение чувствительности анализа. Возбуждая спектр дугой переменного тока и пользуясь методом воздушного дутья, можно определить по линии 283,307 нм от 3 .
10 " до 3 10 2% РЬ ~23] . В различных методах анализа твердых образцов широко пользуются введением спектральных буферов (СБ), в которые часто добавляют элементы с низкими потенциалами ионизации. Применение СБ если не устраняет полностью, то значительно смягчает существенный недостаток спектрального анализа, заключающийся во влиянии основы на чувствительность определения и воспроизводимость результатов. Кроме того, СБ стабилизирует температуру дуги или плазменного источника возбуждения, обеспечивает устойчивость испарения определяемых элементов и ослабляет помехи со стороны примесей.
В качестве СБ применяют графит ~1149] и смеси: графит + Ь|2СОз (1: 1,5) ~34], спектрально-чистый угольный порошок + ХаС1 (1: 1) ~555], угольный порошок с добавкой 10% ВаСОз ~381] и 1,7% ХаС1 + 1,2% СЮО4 + 3% Ге20з + 34,1% песка + + 60% угля ~301]. Если основа, в которой опредсляют РЬ, удалена полностью, то в анализируемую пробу, смешанную с угольным порошком, вводят 4% ХаС1.
Такая добавка значительно повышает интенсивность линии 283,307 нм, Однако при определении РЬ в чистых Са, 1п и Т1 добавку ХаС1 не вводят, если основу удаляют не целиком, а до остаточной концентрации порядка 1%; эти металлы сами играют роль усиливающей добавки ~367]. При определении РЬ в металлах с более высокими потенциалами ионизации присутствие ХаС1 желательно при любой концентрации основы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
