Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 52
Текст из файла (страница 52)
По этим признакам АФС выгодно отличается от атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Не менее важным преимуществом АФС является возможность ее использования для одновременного определения многих элементов с возбуждением атомов источником сплошного спектра. Спектры флуоресценции, в отличие от обычных эмиссионных спектров, чрезвычайно просты, и их количественная интерпретация практически не осложняется спектральными помехами. Поэтому методу АФС доступно определение РЬ в присутствии всех его геохимических спутников [435а~, и притом с более высокой чувствительностью, чем в АЭС.
Количественное определение РЬ в основном ведут по линии 405,8 нм [435а, 680, 1126, 1174], но иногда пользуются коротковолновой линией 283,3 нм [11261; из них первая более интенсивна и характеризуется большим отношением сигнал/шум [1428] . В зависимости от целей анализа в АФС используются следующие источники возбуждения. 1. В одновременном многоэлементном анализе применяют источники сплошного спектра. Все они имеют низкую интенсивность, и тем не менее использованием ксеноновой лампы мощностью 150 Вт при непламенной атомизации и соответствующей аппаратуры для счета фотонов был достигнут тот же предел обнаружения (0,01 мкг/мл), что и в пламенном вариан- ААС [476 с.
193 196]. При том же источнике возбуждения, но атоми- 7 ' 1 РЬ по зации в пламени Н~ — Аг — воздух или Н2 — 02 предел обнаружения по линии 405,8 нм значительно выше и составляет соответственно 7,5 и 10 мкг/мл [14281. 184 2. Специальные высокоинтенсивные лампы с полым катодом [9591. 3. Безэлектродные разрядные лампы, эмиссионные линии которых имеют высокую интенсивность [435а, 9591. При условии термостатирования этих источников и разделения процессов испарения и возбуждения их работа вполне стабильна.
4. Лазерные источники возбуждения в соответствии с их интенсивностью обеспечивают высшую чувствительность определения РЬ, недостижимую в ряде других физических методов [9971. Помимо дороговизны аппаратуры, недостатком этих методов, затрудняющим их применение в анализе объектов сложного состава, является сложность регистрации сигнала из-за помех неселективного излучения [680, 1174, 14551. 5. Активированные атомы азота, образующиеся при пропускании Мр через кварцевую трубку, помещенную в полость, в которой микроволновой генератор поддерживает разряд мощностью 70 — 90 Вт [1126~. Проведено сравнение различных методов возбуждения флуоресценции и атомного поглощения по показателям предела обнаружения и интервала линейности, т.е.
отношения верхней границы определяемой концентрации РЬ к нижней [1174~. В табл.20 дополнительно введены показатели метода определения РЬ с возбуждением фпуоресценции атомами азота. Как следует из табл. 20, лазерное возбуждение по всем показателям превосходит остальные методы, включая ААС, причем абсолютная чувствительность 0,2 пг отвечает всего миллиону атомов в объеме пробы. Советские авторы, применившие импульсный лазер на красителе, достигли предела обнаружения РЬ по линии 405,8 нм порядка 0,07 пг [680~. В более поздней работе [581 достигнут предел обнаружения 30 атомов в расчете на анализируемый объем. Разрешение в основном зависит от спектральной ширины лазерного луча, составляющей в УФ-области 0,01, в видимой области — 0,03 нм, что практически исключает влияние помех.
Среди различных типов атомизаторов, применявшихся в АФС, больше других использовали графитовую кювету [680, 11741. Из непламенных атомизаторов, кроме того, следует упомянуть танталовую лодочку с омическим обогревом [1126~ и стержень из силицированного графита, отличающегося высокой химической, термической и механической стойкостью [435а1.
Несмотря на высказываемые сомнения в надежности определения РЬ с пламенной атомизацией, о применении пламен Н~ — Ор, Н2 — 02 — Аг и С2Ир — Я~О сообщалось в работах [1428, 1455~. Установлено, что разбавление смеси Н2 — Ор аргоном увеличивает интенсивность линии 405,8 нм в 3 — 5 раз. Большим достижением является также применение разделенных пламен с аргоновой или азотной оболочкой между первичной и вторичной реакционными зонами с очень низким фоновым излучением между ними [476, с. 187; 9591. Нельзя не упомянуть и о комбинировании графитовой печи в качестве испарителя с разделенным пламенем-атомизатором бездисперсионного атомного флуоресцентного спектрометра.
Этот прием позволяет свести к минимуму рассеяние света частицами аэрозоля в атомизаторе; в сочетании с возбуждением флуоресценции с помощью безэлектродной разрядной лампы он дает предел обнаружения РЬ по линии 405,8 нм около 5 нг [9591. При определении РЬ в воздухе на уровне 0,46— 0,85 мкг/м результаты, полученные методами АФС и ААС, хорошо согласуются между собой. Наряду с РЬ определяются Сд, Ре и Ха, 185 Таблица 20 Сравнительная характеристика различных методов определения свинца по показателям чувствительности и интервала линейности [1126, 11741 Предел обнаружения Интервал линейно- сти Метод Источник возбуждения флуоресценции или поглощаемого излучения абсолют- ный, пг относительный, мкг/л 2 0 10' 1,0 10' 3,3 ° 10' 1,3 10' 2 0 10~ ААС АФС 50 5 1,5 0,2 200 10 1 0,3 0,04 10 Лампа с.полым катодом То же Б еззлектродная разрядная лампа Лазер на красителях Активированные атомы М П р и м е ч а н и е.
Объем пробы в первых четырех . методах составлял 5 мкл, в послфц- нем 20 мкл. для определения РЬ в растворах, содержащих различные ингредиенты, в том числе и геохимические спутники РЬ, заслуживает внимания метод советских авторов [435а], в котором благодаря предварительному анод- ному выделению РЬО2 проблема устранения помех получает почти всеобъемлющее решение, Универсальный характер метода придает ему особую ценность для анализа реальных объектов: почвы, природных вод, растений, плазмы крови и различных особо чистых материалов. Поэтому следует рассмотреть общую методику анализа и схему использованной аппаратуры, Электролизер, собранный по обычной схеме, состоит из фторопластового корпуса, магнитной мешалки, импеллер которой покрыт этим же полимером, платинового сетчатого катода по Фишеру и анода — стержня из силицированного графита длиной 45 мм и диаметром 0,7 мм.
Перед электролизом концы стержня покрывают цапон-лаком, а среднюю часть длиной 25 мм оставляют для осаждения РЬ02. Электролиз осуществляют с применением источника УИП-1. ' Для концентрирования берут объем. азотнокислого раствора с рН 1 — 3, содержащий не более 5 мкг РЬ, и вводят его в электролизер с 5%-ным раствором НХОз, в который введена Си~П) до концентрации 2 мг/мл. Смесь нагревают до 60'С, приводят во вращение мешалку со скоростью 850 об/мин и в течение 15 мин пропускают ток при анодной ппотности 120 мА/см . В этих условиях 10 нг — 100 мкг РЬ выделяются из раствора количественно, Не отключая тока, стержень вынимают, промывают водой, удаляют цапон-лак ацетоном и сушат при комнатной температуре.
После такой подготовки его закрепляют в токопроводящих зажимах атомизатора установки, схема которой представлена на рис. 28. Корпус атомизатора 1 выполнен из Хт02-трубки прямоугольного сечения, в верхней части которой расположены вольфрамовые зажимы-токо- подводы 2; в них закрепляют стержень 3 с осажденным РЬО2. В нижней части трубки находится спиральнь1й вольфрамовый нагреватель 4 для регулировки температуры Не, подаваемого в атомизатор. Последний сверху закрыт сапфировым колпаком 5 с прямоугольной проточной кюветой б с внутренним сечением 5 Х 12 мм. Перпендикулярно короткой стороне 186 Рис. 28.
Установка для атомно-флуорес центных измерений [435а~ кюветы направлено возбуждающее излучение высокочастотной безэлектродной лампы 7 типа ВСБ-2, питаемой током частотой 2450 МГц от стабилизированного генератора "Диатерм". Флуаресцентное излучение фокусировали параболическим зеркалом 8 и системой кварцевых линз 9 на входное отверстие фотоумножителя 10, закрытое интерференционным светофильтром 11 с максимумом пропускания при 405 нм и полушириной полосы пропускания 12 нм. Излучение модули ов али секторным обтюратором 12 с частотой модуляции 400 Гц. Фотоумно- р житель помещали в камере, охлаждавшейся испарявшимся азотом благодаря чему темновой ток снижался от 200 до 7 пА. Анодный ток фотоумножителя усиливали узкополосным усилителем с коэффициентом избирательности 62 и регистрировали самописцем КСП-4 с временем пробега 1 с.
птическую часть прибора защищали светонепроницаемым кожухом из А1 и размещали в боксе из оргстекла, заполненном до избыточного давления ~0 — 60 Н/м аргоном, очищенным с помощью цеолита и системы фильтров ФПП-15 и ФАСТО-1. Лабораторный воздух очищали фильтрами "Ланк". После закрепления стержня из силицированного графита на него и на нагреватель гелия подают ток. Температуру сначала поднимают со скоростью 20 град/с, доводя ее до 330 С, и выдерживают при этой температуре 45 с до полной просушки стержня.
Затем изменяют ток и поднимают температуру со скоростью 600 град/е до 2730 С, при которой атомизация РЬ происходит с достаточной полнотой. Атомы РЬ захватываются потоком Не, нагретым до более низкой температуры, чтобы уменьшить помехи от фликкер-шума; ее поднимают синхронно до 1030 С. Температуру полости поддерживают при 180 + 1'С. Гелий подают со скоростью 160 мл/мин.
При этих условиях сигнал флуоресценции записывают до тех пор, пока перо самописца не вернется к нулевой линии, после чего нагрев стержня и газа отключают. В качестве сигнала использовано интегральное значение интенсивности флуоресценции, определяемое в условных единицах интегрированием кривой фототок — время; его относят к 1 нг РЬ, осажденного на стержне. С одним стержнем можно выполнить 25 — 30 анализов. Предел обнаружения РЬ 15 пг, относительное стандартное отклонение не больше 4%. Анализу не мешают Ац, Ао ~1П), В1(П1), Сд, Со, Ге ~П1), Нд ~П), М, 'БЬ ~1П), Яп~П) и Хп , щелочные и щелочноземельные металлы. Помехи со стороны молибдатов и вольфраматов, уменьшающих аналитический сигнал, обусловлены образованием гетерополисоединений, затрудняющих выделение РЬО2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
