Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Чтобы защитить поверхность платформы от взаимодействия со свинцом, нананосят слой карбида, обрабатывая ее солями Мо или Та, Вместо этого можно ввести в анализируемый раствор 0,5% Ьа в виде сульфата. Преимущества испарения пробы с платформы убедительно показаны авторами ~310]. Они выполняли исследования на спектрометре РЕ-503 в комплекте с атомизатором НСА-74. Графитовая печь имела длину 28 мм, внутренний диаметр 6 мм.
Для сравнения анализируемый раствор наносили микропипеткой на внутреннюю стенку печи или на платформу, заранее установленную под отверстие для ввода пробы. Оказалось, что амплитуда импульса при испарении с платформы в 1,5 раза больше, чем с поверхности печи. Помехи, обусловленные неполной диссоциацией РЬС1 и РЬС1~ при сравнительно низкой температуре печи; при испарении с платформы значительно ослабляются. Благодаря сдвигу импульса РЬ к более высокой температуре даже 10000-кратный избыток ХаС1 не мешает определению- 2 10 9 г металла по линии 283,3 нм при испарении с платформы. Присутствие хлоридов йли сульфатов до 1%-ной, а фосфатов менее 0,1%-ной концентрации не мешает определению РЬ ~1333]. При большей концентрации хлоридов рекомендуется вводить ХН4ХОз в качестве модификатора матрицы. Усовершенствования коммерческих трубчатых печей, использовавшихся в различных методах определения РЬ, касались покрытия их внутренней поверхности танталовой фольгой, слоем карбидообразующего элемента (Мо, Та, Ег) или пирографита.
Эти покрытия призваны выполнять многоплановую роль: исключить потери паров определяемых металлов за счет диффузии через стенки трубки, улучшить чувствительность метода анализа, ослабить помехи со стороны некоторых элементов, например 194 Са и М~, расширить круг объектов исследования, устранить эффект "паи увеличить продол тельность 3 пе . Допол тельны обработка -р-рафитового покрытия молибдатом аммо:я и нитратом лан тана уменьшает помехи определению РЬ со стороны нескомпенсированного фонового сигнала во время атомизации 11218] .
Покрытие слоем пирографита осуществляют пропусканием через печь смеси 5% метана с аргоном при 2000 С в течение 90 с. Для нанесения циркониевого покрытия трубчатую печь выдерживают в течение ночи в 4,3%-ном растворе гО(СНз СОО)з, удаляют с помощью ультразвука маленькие пузырьки воздуха, сушат 2 ч при 120 С, а перед использованием несколько раз кондиционируют по принятой программе анализа, причем обжиг при наивысшей температуре осуществляют в течение очень короткого времени.
В результате такой обработки кювет фирмы "Ультра Карбон" абсолютная чувствительность определения свинца в растворе ТЭС в метаноле (в расчете на 0,0044 ед. абсорбции) снижалась от 100 (без такой об бо ) 31п Д пг. Добавление в раствор 400 — 500-кратного избытка Хз дает дополнительный выигрыш чувствительности ~1431]. Примечательно, что нанесение покрытия по невыясненным причинам не влияло на чувствительность анализа с применением кювет фирмы "Хитачи" ~1431] .
Авторы работы [907] использовали печь с танталовым покрытием, методика нанесения которого сводилась к следующему. Г рафитовый атомизатор погружают в вертикальном положении в пластмассовую емкость со специальным раствором. Его готовят растворением 3 г Та в 10 мл НЕ 0,5 мл 30 ного Н,О, при нагревании. В случае замедления рм~~р~~~ риливают еще немного Н,О„а после исчезновения твердой ф дя ще г Н,С,О4 2Н,О и недостающий до 50 мл объем воды.
Емкость с этим лъаз ы раствором и атомизатором выдерживают 20 — 30 с в вакуум-эксикато е с аз ежение во ост ны р р доструйным насосом. Образовавшиеся пузырьки воздуха удаляют постукиванием по эксикатору, снимают вакуум и сушат кювету мин на воздухе и 30 мин при 105 С. Затем осуществляют электрический контакт кюветы в приборе с течение 30 с по маю т помощью неиспользованных графитовых колец, включают ток т ток аргона и воды и в течение с поднимают температуру до 1000' С, а за последующие несколько сек нд— до 2500'С. Всю об аботк р у повторяют, но доводят до 10 мин время выдерживания ку кюветы под вакуумом. В результате получается покрытие с высокой химической и термической устойчивостью.
Кювета с таким покрытием служит для для проведения С анализов, а с пирографитовым — только для 500 анализо . — в. равнение атомизаторов с покрытиями из Та и пирографита в отношении влияния примесей показало, что СаС12, КС1 и Ха2НРО4 в обоих случаях несущественно изменяют абсорбционный сигнал РЬ даже при отсутствии модифицирующей добавки ХН~ХОз ХаС1, а особенно МдС12 в тех концентрациях, в которых они содержатся в морской воде, в большей степени подавляют сигнал РЬ при атомизации в трубке с пирографитовым пок ы- окрыНепламенная ААС оказывает неоценимую помощь в определении содежания РЬ в мо о . рской воде, где его концентрация (см.
раздел ЬЗ) выходит с дерза пределы возможностей химических и многих инструментальных методов. Эта задача решена 1907] применением печи НСА-2200 с танталовым и оп ск покрытием, введением ХН4ХОз в качестве модифицирующей доба авки, р усканием тока аргона при повышенном давлении (0,28 МН~м ), 195 который приостанавливали на стадии атомизации.
К анализу в режиме газстоп прибегали для определения свинца и другие авторы [1103~, а целесообразность повышения давления газа ради увеличения длительности пребывания атомов в атомизаторе убедительно доказана [943, 142б] . Совокупность всех указанных мер обеспечила хорошую воспроизводимость результатов и низкий предел обнаружения РЬ в воде (1 мкг/л), уменьшение помех со стороны сопутствующих элементов.
Применение метода стандартных добавок и предварительное фильтрование проб через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм [9071 сделало описываемый ниже метод универсальным для определения свинца в любых объектах этого рода. П б морской воды отбирают в литровый полиэтиленовый сосуд, сразу же добавро у морск ляют 1 мл конц. НХО, и фильтруют через мембранный фильтр из нитроцеллюлозы, предварительно выдержанный в НМО, с концентрацией5%об.исохранявшийсязатем при 4'С. К 2,5 мл профильтрованной воды непосредственно перед анализом прили- 2,5 тво а МН ХО (500 г/л) и 2,5 мл деионизованной воды.
Холостую м еионизованной воды. и об готовят добавлением 2,5 мл раствора ХН4ХО, к 5 мл деионизованно воды. 25 мкл полученной смеси вводят в пе ъ НСА-2200 и измеря т р ц про уг РЬ, пользуясь прибором Перкин-Элмер 373 с дейтериевым корректором фона. Скоость пропускания аргона 40 мл!мин, давление 0,28 МН/м', температура (в 'С) и рость пропускания ар продолжительность стадий (в с) таковы: высушивания — 0 — 110 и 22 озоления — 500 и 30, атомизации — 2100 и 6. Аналитическая линия 217 нм.
Если для анализа берут непрофильтрованную воду, то при определении РЬ на уровне 8 — 10 мкг/л относительное стандартное отклонение достигает 51%. В анализе профильтрованной воды оно составляет 5 — 6%. При этом результаты исследования воды методами ААС и инверсионной вольтамперометрии (ИВА) удовлетворительно согласуются между собой. При автоматическом вводе проб можно выполнить в день 50 анализов. Механизм атомизации соединений свинца в графитовой печи исследован в работе [45б~. В ней показано, что при испарении хлоридов наряду с атомами свинца, образующимися в результате диссоциации РЬС1 и РЬС12, обнаруживаются недиссоциированные молекулы этих веществ, РЬ2 и РЬО; последний появляется в результате испарения оксидов с поверхности печи и окисления атомов свинца кислородом, содержащимся в нейтральном газе.
Добавление макрокомпонентов влияет на исход испарения и атомизации, что приводит к изменению атомного сигнала. Он уменьшается особенно сильно в присутствии хлоридов меди, железа и магния, так как свободный хлор — продукт их диссоциации — смещает равновесие РЬС12 РЬ +' + С12 влево, уменьшая парциальное давление РЬ в паровой фазе. В нитратной системе атомизация происходит главнымобразомв результате восстановления на поверхности печи и потому влияние макрокомпонентов выражено не так сильно, как у хлоридов. Его причиной может быть окклюзия соединений свинца основой (затрудняющая его испарение) и образование не полностью диссоциирующих йнтерметаллических соединений.
Роли неселективного поглощения посвящено исследование [4571, результаты которого получены на спектрофотометре Перкин-Элмер, модель 403 с графитовой печью НСА-72 при температуре озоления 450 и атомизации 2100'С. Оказалось, что в присутствии хлоридов Са, Со, Ха и% наблюдается значительное неселективное поглощение, усиливающееся с увеличением их содержания; в присутствии соответствующих нитратов 196 К,йа, А1 Ка, К,Ге, А1,Со ~ы ык ~Ю~ Ы~ г, и~/л Рис. 30. Изменение абсорбционного сигнала свинца (А) в зависимости от содержания сопутствующих компонентов в виде хлоридов (а) и нитратов (б) 1457] Свинец — 0,05 мг/л; 0,2 М соляная или азотная кислота оно меньше. Хлориды 1."е (до 2 г/л) и А1 (до 10 г/л) не дают неселективного поглощения. Спектральные помехи за счет перекрывания атомных сигналов свинца и сопутствующих элементов — редкое явление, легко устраняемое подбором соответствующих аналитических линий.
Примером являются свинец и его частый геохимический спутник — сурьма, дающая атомный сигнал при 217,02 нм. Поэтому в присутствии большого избытка ЯЬ безусловного предпочтения заслуживает определение РЬ по линии 283,3 нм. Однако небольшой избыток БЬ не препятствует определению РЬ по линии 217,0 нм. Свинец при концентрации 5 мкг/л и сурьма, присутствующая в 2000-кратном избытке, дают равноценные атомные сигналы [13451. В таком случае анализ ведут на двухлучевом спектрофотометре с двумя независимыми источниками света, но дейтериевый корректор фона может быть один.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
