Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Спектр, измеренный в штольне золото-серебряного месторождения ~332~ воды, переносят на белую силиконизированную бумагу, сушат - 10 мин при 105'С и сохраняют до измерений в эксикаторе. Стандарты РЬ304, подготовленные таким способом, могут служить длительное время для юстирования рентгеновского спектрометра и использоваться в качестве внешнего стандарта для введения поправок в результаты измерения.
8. Отделением от матрицы свинца и других определяемых элементов методами осаждения диэтилдитиокарбаматов 11020, 1022] и ионного обмена [740]. В анализе металлического РЬ основу отделяют в виде РЬС1з, а затем концентрируют примеси на порошке целлюлозы. Благодаря концентрированию предел определения Аз, В1, Сд, Си, БЬ, Бп, Т1 и Еп снижается до 10 ~ — 10 з%, т.е. более чем на порядок величин по сравнению с анализом твердых проб ~1151].
Наибольший эффект снижения предела определения РЬ достигается его концентрированием в виде пирролидиндитиокарбамата и использованием для измерений полированной кварцевой подложки, полностью отражающей и практически не рассеивающей первичное возбуждающее излучение рентгеновской трубки, направляемое на пробу под очень малым углом. Флуоресценция возбуждается как падающим, так и отраженным лучом, что приводит к удвоению ее интенсивности 11021]. С применением прибора, схема которого изображена на рис.
32, и ранее описанной методики концентрирования найдено следующее содержание примесей в сточной воде: Элемент Са Сг Ге Мп Х1 РЬ Си Бг Еп Вг Содержа- 41 009 076 004 208 004 123 021 018 007 ние, 10 '% По величине предела обнаружения (2 10 ' ' г) метод приближается к ААС. Относительное стандартное отклонение результатов анализа от 3 до 5%. В некоторых случаях приходится идти на ухудшение чувствительности анализа, чтобы повысить его селективность. Так, при умеренном содержа- 207 нии Хп в свинцово-цинковых рудах свинец определяют по двум максимумам флуоресценции при 10,5 и 12,6 кэВ. Но при большом содержании цинк вносит существенный вклад в флуоресценцию в этой области. Поэтому счет производят в интервале 11,0 — 13,5 кэВ, в котором влияние Хп не проявляется.
При этом следует отметить, что при использовании источ- 238 1О9 ника Ры вместо Сб чувствительность к РЬ ухудшается в 1,5 раза. Поэтому плутониевый источник применяют только для анализа руд, содержащих > 0,1% РЬ [421. Описано [3321 определение РЬ и ряда других элементов непосредственно на стенках горных выработок с применением рентгеновского спектрометра с термоэлектрическим охлаждением, достаточным для работы Б1 (1.1) -детектора. Возбуждая флуоресценцию двумя источниками ' '3 по 10 мС, можно определить Ад, Сй, Ге, Мо, РЬ, КЬ, Хп и Хг при разрешении детектора порядка 500 эВ.
Вид спектра, измеренного в штольне золото-серебряного месторождения, показан на рис. 33. Применяя источник 241 Агп с более жестким ~-излучением, определяют Ва, ЯЬ и Бп. Наложение линий учитывают с помощью ЭВМ по разработанным программам, В работе [9231 об определении РЬ в аэрозолях указано на помехи брома из-за перекрывания его К„-линии с Ар -линией свинца.
Их устраняют г с помощью фильтра толщиной 6 мг/см из Се02 и измеряют интенсивность линий а„Д1 и ~1 А-серии свинца, возбужденных источником "'Агп/Ад с энергией излучения 22,2 кэВ. Учитывая линейность градуировочного графика в интервале 10 б — 10 ~г, авторы обходились одним стандартом с содержанием РЬ 5,3 10 ' г. В дополнение к примерам, уже приводившимся в настоящем разделе, укажем на применение РФА для определения РЬ в рудах [771'1, нефти и бензине [12291, поверхностных водах [695~, промышленных стоках [11541 и поливинилхлориде [7221. Приборы для РФА описаны в работах [16, 418, 1021]; теоретические аспекты метода подробно освещены в [3041. У1.4.
МЕТОДЫ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА По определению автора известной монографии [5291, общей задачей фазового анализа является установление содержания одновременно присутствующих соединений данного элемента в гетерогенном образце, Хотя чисто химический подход к решению данной задачи обеспечивает более высокую точность и лучшую чувствительность анализа, на основе данных о структуре кристаллической решетки компонентов пробы можно обнаружить в ее составе вещества, не встречающиеся в природе, Эта информация представляет большую научную ценность и очень важна для контроля производства, в том числе для корректировки режима технологических процессов.
Выполняемый, как правило, методом "порошка" рентгенофазовый анализ основан на индивидуальном характере каждой из сосуществующих фаз, зависящем от их структуры (а в некоторой степени и текстуры) и аддмтивно проявляющемся на рентгенограмме. Идентификацию фаз осуществляют по рентгенограммам чистых стандартов или же с помощью специальных таблиц, содержащих сводку межплоскостных расстояний 208 ЫЪ СЪ ~, э С,'3 ф 3~,ф~ ~ 4/Ъ ° Ф3 о 1 а 43 ~ьг ъфг ъллл ' Рис. 34.
Дифрактограмма аэрозоля шахтной [8461 печи свинцово-плавильного производства У1.5. МЕТОДЫ СПЕКТРОМЕТРИИ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Как изв известно, электроны и нуклоны обладают собственным спином, связанным с магнитным моментом. Магнитно-дипольные переходы между уровнями, при которых имеет место резонансное поглощение излучения магнитного поля, являются основой методов спектрометрии магнитного резонанса. Методы количественного анализа основаны на использовании линейной зависимости между интенсивностью сигнала магнитного резонанса, характеризующейся 11лощадью под кривой поглощения, и числом 14.
Зак. 37з 209 и относительных интенсивностей линий рентгенограмм большого числа кристаллических веществ. На рис. 34 представлена дифрактограмма аэрозоля шахтной печи свинцово-плавильного производства, по которой удалось идентифицировать большое число фаз, образованных различными соединениями с ин [846~~ ро у аэрозоля собирают на фильтр Шлейхер-Шюлль диаметром 2,4 см„ прокачивая воздух в течение 24 — 48 ч. Осадок закрепляют на фильтре с помощью 5%-ного раствора дуко-цемента в ацетоновой смеси, отсасывают растворитель, а затем устанавливают пробу в алюминиевый держатель, который помещают в дифрактометр Филипс — Норелко ХКС-ЗООО, где облучают монохроматическими лучами (К,„-линия меди), применяя никелевый фильтр. В работе [4601 решается более простая задача определения фазового состава оксидов свинца с применением безэталонного рентгеновского анализа, Дифрактограммы снимали на рентгеновской установке ДРОК-2,0, используя Си К,„-излучение.
поглощающих частиц. Спектры ядерного магнитного резонанса регистрируются в высокочастотной области. В спектрах электронного спинового резонанса (ЭСР) проявляются лишь те частицы, которые имеют неспаренный электрон, причем наблюдения обычно ведут в микроволновой области. В силу особенностей строения атома простые ионы свинца не способны к ЭСР.
Однако Ю.А. Золотов с сотр. ~1489] показали, что непарамагнитные металлы, в том числе и РЬ, можно определять методом ЭСР, если связать их в комплекс со стабильным радикалом 4-ацетоацетил-2,2,5,5- тетраметил-З-имидазолин-1-оксилом, легко экстрагируемый СНС1з, а перед измерением сигнала тщательно удалить избыток реагента, В присутствии капроновой кислоты комплексы с радикалом образуют Сс1, Си, Н~ и РЬ. Это оригинальное направление нуждается в дальнейшем развитии. Как уже отмечалось (см. раздел 1.6), 7РЬ является единственным стабильным изотопом РЬ с ядерным спином М.
Это легло в основу метода ~857], учитывающего наличие в спектре протонного магнитного резонанса сателлитов, вызванных спин-спиновым взаимодействием этиленовых и ацетатных протонов ЭДТА с ' 7РЬ. Поскольку спин других стабильных изотопов равен нулю, по отношению площади сателлитов к суммарной площади спектра находят содержание ~РЬ в смеси. Оптимальные значения рН и концентрации ЭДТА для таких измерений составляют соответственно 4 — 7 и 0,25 — 0,5 М. При отсутствии Сд и Си результаты. анализа хорошо согласуются с масс-спектрометрией. У1.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методы масс-спектрометрии (МС) основаны на получении простых или молекулярных ионов, их последующем разделении в электрическом или магнитном поле по величине отношения т/е (и — масса иона, е— его заряд) и регистрации спектра полученных групп частиц.
Положение Ф сигналов в спектре отвечает отношению и/е, а их интенсивность соответствует частоте ионов, пропорциональной парциальному давлению исследуемого вещества в приборе. Методом МС решаются многие задачи: изучение состава поверхностей, диффузия элементов в сплавах, определение примесей в различных, в том числе и в биологических, объектах, контроль загрязнений свинцом окружающей среды и, наконец, изотопный анализ, в котором МС превосходит другие методы по универсальности и точности.
С помощью МС решаются как теоретические вопросы геохронологии, так и злободневные задачи практики. Так, на основании исследования методом МС были рекомендованы сплавы для лопастей турбины, не подвергавшиеся разрушению, причиной которого оказались ничтожные примеси РЬ ~476, с. 421] . Метод МС не ограничен агрегатным состоянием образца, Однако непременным условием представительности результатов анализа твердых веществ является их однородность, поскольку на исследование берут очень небольшие йавески.
В биологических объектах 'и почвах нужно сначала озолить органические вещества, не допуская потерь свинца. Вместе с тем на масс-спектрометре можно непосредственно анализировать хелаты, если они не разлагаются в условиях анализа. Конечно, следует исключить оседание хелатов на поверхности источника и повышение фона в последую- 210 щих анализах. Хорошим примером является определение нанограммовых количеств РЬ в виде хелата с диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония, экстрагированного метилизобутилкетоном ~1331] . Абсолютный предел определения в МС очень мал. По данным работы ], вященной изотопному анализу лунных образцов метод м ~13851 пос ~о МС еще можно определить 4 10 атомов РЬ при поправке на холостой опыт 6 10 атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
