Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 63
Текст из файла (страница 63)
УП.1. МИНЕРАЛЫ, РУДЫ, ГОРНЫЕ ПОРОДЫ И КОСМИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ Ввиду сложности большинства объектов этой группы предпочтение отдается разрушающим методам, которые при необходимости сочетают с разделением смесей и концентрированием, электролизом [404], экстракцией [796, 1254] и ионным обменом [542] . Ч11.
1.1. Методы разложения образцов Существуют многочисленные и разнообразные методы разложения, но большая часть из них основана на использовании неорганических кислот и их смесей, в которых многие природные соединения свинца растворимы при нагревании.
Сравнительное изучение кислотных агентов (НС1, НХОз, смесь НХОФ + + НС104) в качестве растворителей различных объектов геохимической разведки показало, что с лучшими результатами свинец определяется при использовании для его извлечения кипящей конц. НС1 [1204]. Все они пригодны для отделения разлагаемых составных частей сложных объектов от неразлагаемых. Если, однако, они содержат сульфиды, то НХОФ окисляет их до сульфатов, и в таких случаях разложение обычно начинают с действия НС1, чтобы удалить основную массу серы.
В анализе сульфидных минералов иногда требуется определение и свинца, и серы. Необходимая полнота окисления Б(11) до Я(Ч1) достигается последовательной обработкой пробы сульфида смесью конц. НХОФ с бромной водой с соотношением компонентов 20: 1, а затем КС10з [1201]. Более универсальным растворителем геологических объектов являются смеси плавиковой кислоты с другими минеральными кислотами, обеспечивающие полное разрушение кристаллической решетки с переходом в раствор изоморфных примесей свинца в горных породах, минералах или рудах.
При проведении процессов в закрытых сосудах под давлением эффективность действия смесей повышается, а затраты времени уменьшаются [927] . Наиболее быстрые способы разложения основаны на сплавлении тонкоизмельченнойпробы сщелочными агентами или со смесью ХН4С1+ИН4МОз, Приведем краткий перечень наиболее употребляемых реагентов с указанием объектов,,к которым они применяются: НС1 — конц., 2: 1 или 1: 1 (полиметаллические и другие руды) [22, 168, 387, 454]; 222 конц.
НзР04 (монацит) [179, 1010] или Н2 804 (бастназит или монацит) [734, 1344]; конц. НС1 с последующим окислением НХОз (железные руды, концентраты и агломераты, баритсодержащие руды) [231, 475]; конц. НС1 + НЕ (альбитофир, гранодиорит, гранит, кварц) [121]; Н2 504 + НЕ (базальт, долерит и др.) [1254]; конц. Н1. (10 мл) + конц. НХОФ (5 мл) + конц.
НС104 (2 мл) (базальт, гранодиорит) [623]; конц. Н1" (10 — 25 мл) + 57%-ная НС104 (5 — 10 мл) (силикатные породы) [388, 407]; 24 М Н1'+ 12 М НС104 (1:1) (породы и почвы) [927]; Конц. Н1. (5 — 10 мл) + НС104 (3 — 6 мл) (породы, руды, минералы) [461]; Царская водка (1 мл) + 6 мл конц. Н1' (силикатные породы) [1245]; 2М Низ (10 мл) + капля Вг~ (халькопирит, концентраты) [611»; ХагО~ (сплавление с монацитом, самарскитом или торианитом) [681]; 1 г Ха,СОз + 0,5 г НзВОз (сплавление с силикатными материалами) [404]; ХН4С1 + ХН4ХОз (1:1) (сплавление с рудами и продуктами их флотации) [311].
К приведенному перечню следует добавить, что при разложении руд соляной кислотой получаются на 0,1 — 0,2 абс. % заниженные результаты по содержанию свинца по сравнению с разложением пробы смесью НС1 + + Низ. Последнюю применяют для растворения окисленных и сульфидных минералов свинца. При этом надо иметь в виду, что в присутствии Ва не следует прокаливать остаток при удалении НХОз, он должен оставаться влажным. Если образец содержит органические вещества, навеску разлагают смесью НС1 + НХОз + Н2304 (или НС104).
Перед добавлением НС104 необходимо отфильтровать нерастворимый остаток, иначе с ним оудет потерян практически весь свинец. В процессе кислотного разложения проб удаляют Аз,- ЯЬ, Яп и Бе, мешающие определению свинца, проводя выпаривание в присутствии НВг [454] . При определении следов может оказаться выгодным безреагентный способ разложения, основанный на сравнительно высокой летучести элементного свинца (см.
разделы 11.1, 1Ч.1). В общих чертах он сводится к нагреванию навески исследуемого материала в токе водорода при о 1200 С в кварцевой трубке. На ее холодной части свинец выделяется вместе с другими элементами, от которых его отделяют экстракцией дитизоната или электрохимическим методом. Чтобы определить химический выход, пробу гомогенизируют перед термической обработкой с бурой и '~ РЬ в качестве индикатора [337] . Методы разложения горных пород и минералов обстоятельно освещены в работе [165], вопросы фазового анализа — в монографии [529] . 223 Ч11.1.2. Химические методы определения свинца В результате межлабораторной оценки ряда методов анализа руд и концентратов установлено, что гравиметрическое определение свинца в виде хромата или сульфата нельзя рекомендовать вследствие плохой воспроизводимости и значительных (особенно при малом содержании РЬ в пробе) отрицательных погрешностей.
Исследованные титриметрические методы — комплексонометрический, молибдатометрический и бихроматометрический — по обоим метрологическим параметрам примерно равноценны [1355~. Предварительное количественное отделение свинца от основы экстракцией диэтилдитиокарбамата хлороформом из тартрат-цианидного раствора с рН 10, реэкстракцией свинца НМОз (1:1) и последующим титрованием ЭДТА по ксиленоловому оранжевому является лучшим методом определения свинца в Си — РЬ вЂ” Бп — Хп- и Ад — РЬ вЂ” Яп — Хп-рудах, чем прямое титрование растворов, полученных в результате их разложения, молибдатом, хроматом или ЭДТА [796~ (см. раздел Ч.З.З) .
Однако экстрак ционно-титр иметр ический метод значительно сложнее. Для определения РЬ в галените [1201~, железных и полиметаллических рудах [542~, а также в силикатных породах [404~ пользуются комплексонометрическим титрованием по эриохром черному Т или ксиленоловому оранжевому. При отсутствии помех со стороны сопутствующих элементов, не устранимых маскированием, и достаточно высоком содержании свинца титрование ведут непосредственно после разложения образца. В качестве примера приведем описание метода определения РЬ и Хп в халькопиритах и концентратах медных руд, содержащих, помимо меди и железа, алюминий, кальций, магний и кремний [611~ .
По-видимому, его можно использовать и для определения РЬ в железных рудах взамен более сложного метода [542~, требующего ионообменного разделения и последую;цего определения Хп на полярографе, а РЬ вЂ” комплексонометрическим титрованием. 1 г тонкоизмельченной пробы растворяют при осторожном нагревании в смеси 10 мл НХОз и капли брома, раствор кипятят для удаления оксидов азота, разбавляют до 25 мл, фильтруют, остаток на фильтре тщательно промывают горячей 1 о-ной НХО, и фильтрат разбавляют до 250 мл. К аликвотной пробе объемом 25 мл прибавляют 0,5 г винной кислоты, 0,5 г аскорбиновой кислоты, 2 мл триэтаноламина, 0,5 г ХаГ, 10 мл аммонийной буферной смеси с рН 10 и 1 г КСЫ для маскирования Сц, Ее, А1, Са и Мя, нагревают до 70'С и после появления желтой окраски охлаждают, а затем добавляют эриохром черный Т и титруют ЭДТА при одновременном введении формальдегида по каплям до изменения окраски в синюю.
Титрование заканчивают, если дополнительно введенные 1 — 2 капли формальдегида не возвращают красную окраску, Расход титранта эквивалентен содержанию РЬ+ + Хп в растворе. Аналогично определяют цинк, добавив сначала 50 мг диэтилдитиокарбамата натрия для маскирования РЬ. Описанный метод использован для определения 1,56 — 2,28% РЬ в медных концентратах. Для определения значительно меньшего содержания РЬ в сложных объектах (силикатные породы) можно рекомендовать метод с предварительным электро:.итическим концентрированием (см.
раздел 1Ч.7) . К охлажденному раствору осадка РЬО2 в НМОз с добавкой Н202 приливают аммиак до рН 5 и 10 мл ацетатной буферной смеси с тем же значением рН, а затем титруют ЭДТА по ксиленоловому оранжевому. Этим способом можно определить доли миллиграмма свинца [404~ . Описан метод [475~ определения РЬ в баритсодержащих рудах, основан- 224 ный на осаждении РЬСГО4 из раствора с концентрацией НХОз, равной 2%, последующем растворении осадка и иодометрическом титровании бихромата. Он применен для определения 0,09 — 1,36% РЬ с относительными погрешностями на нижнем и верхнем пределе соответственно 33 и 8,8%. Быстрый метод определения РЬ после разложения руды с помощью НС1 (2:1) молибдатометрическим титрованием по таннину [168] использован для определения 1,60 — 2,15% РЬ. Раньше он применялся на обогатительных фабриках, хотя относительная погрешность анализа достигала 10%.
Ч11.1.3. Физико-химические методы определения РЬ И1.1.3.1. Фотометрические методы Для одновременного определения РЬ и Си в карбонатных породах предложен метод, основанный на различии УФ-спектров поглощения хлоридных комплексов РЬ(11) и Сц(1) [1475~ . Он рассчитан на определение> 3 . 10 4% РЬ без помех со стороны многих сопутствующих элементов. Анализ начинают с разложения образца при комнатной температуре в течение 24 ч с применением минимального избытка НС1, еслирастворение некарбонатных минералов нежелательно. Полученный раствор нейтрализуют порошкообразным СаСОз до рН 0 — 2 при интенсивном перемешивании, регулируют кислотность, общую концентрацию ионов СГ и содержание МН~ОН НС1, а затем измеряют светопоглощение по отношению к раствору, 3,5 Х по СаС12 и 2,5%-ному по ХН2 ОН НС1 в соответствии с указаниями, приведенными выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
