Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Однако по относительному пределу определения при малой массе анализируемой пробы метод масс-спектрометрии не имеет существенных преимуществ перед многими другими инструментальными методами. Возможные спектральные помехи ухудшают предел определения, и это стараются исправить применением стандартных образцов (если они имеются), введением внутренних стандартов или же предварительным концентрированием РЬ с отделением от матрицы. Аналитическое разделение осуществляют методами ионного обмена ~224, 1385), электролитического выделения РЬО2 [636, 659), экстракции ~1331] и сорбции тетраалкилпроизводных РЬ ~1060]. Если на стадии концентрирования вводятся изотопные добавки, то количественное выделение РЬ необязательно.
Существенным препятствием массовому внедрению методов МС является высокая стоимость оборудования ~476, с. 435). Однако не следует забывать, что при регулярном использовании аппаратуры затраты быстро окупаются экспрессностью анализа и высоким качеством его результатов, а также возможностью одновременного определения многих элементов. Например, авторами ~1158] описано определение РЬ и еще 25 элементов в воде и НХО на з уровне 0,002 — 1 нг/г на искровом масс-спектрометре. Оказалось, что надежность результатов анализа зависит от материала посуды, в которой выпаривались пробы, причем емкости из полипропилена или поли-(4-метил-1-пентена) привносили меньше загрязнений, чем линейный полиэтилен, тефлон или викор.
П одготовка пробы к анализу сводилась к выпариванию 250 мл исследуемой жидкости при 80'С в бюксах, добавлению 31 до концентрации 4 10 '% в качестве стандарта, подкислению во НС1 воды до 0,05 М и дополнительному упариванию до 0,01 мл. элек о з остатка отбирали пробу микропипеткой, наносили ее на кончик графитов г трода с пиролитическим покрытием, нагретого до 80'С тового ру до 00 С, чтобы разрушить органические вешества.
Остаток анализи овали на масс-спектромет е МБ 702 с ' Основные ре статок анализировали на с фоторегистрацией и системой поддерживания заз О условия: напряжение пробоя -15% шкалы, длительность импульса 25 мкс, е с "" ора. частота повторения 100 Гц. Для сравнения на электроде выпаривали 0 02 мл 10 'У р р нитрата свинца и сопоставляли интенсивность линий спект а.
П определения РЬ 2 пг/г. и спектра. редел Едва ли не самой важной областью применения МС является изотопный анализ минералов и горных пород, который начинается с выделения РЬ пирохимическими или химическими методами. Для определения РЬ выгоднее химическое выделение, обеспечивающее практически полное извлечение элемента из анал анализируемой пробы.
При определении изотопного состава РЬ в карбонатных рудах изотопной меткой служит 2обРЬ ~224) ном г нте — 2о~РЬ ,', в лунрунте — ~1385). Предварительное выделения авторы обеих работ ос е ущ ствляют методами ионообменяой хроматографии (см. раздел ГЧ.4). в сл ча ) т у е карбонатных пород подготовка пробы сводится к следующему ~224]. 211 К 5 — 10 г породы добавляют определенное количество свинца, обогащенного на 90% изотопом ' " РЬ, и необходимый для растворения объем 1 — 2 М НС1, очищенной от примесей РЬ с помощью колонки с анионитом ЭДЭ-10П в С1-форме.
Нерастворившийся остаток, состоящий в основном из кварца, отбрасывают, а раствор подкисляют НС1 до 1,5 М. Чтобы отделить РЬ от Си, Ге, Хп и других сопутствующих элементов, 100 — 150 мл полученного раствора пропускают через колонку диаметром 10 и высотой 250 мм, заполненную анионитом ЭДЭ-10П. Посторонние ионы вымывают с помощью 100 мл 1 М НС1, 100 мл 0,5 М НС1 и 50 мл 0,25 М НС1, а затем элюируют РЬ,пропуская 100 — 125 мл горячей воды. От возможных примесей органических веществ РЬ отделяют хлороформной экстракцией дитизоната, который переводят в нитрат выпариванием азотнокислого реэкстракта.
Относительное стандартное отклонение при определении РЬ методами МС, полярографии и колориметрии составляет соответственно 2, 15 и 5%. В качестве эмиттера вместо силиката циркония рекомендован Г314) тетраборат натрия, повышающий на 1 — 1,5 порядка эффективность ионизации атомов РЬ. Зто позволяет уменьшить пробу для анализа до 1 мкг. Предпочтительной формой пробы считается нитрат или иодид, а устойчивый ионный ток РЬ обеспечивается применением Си2.12 в качестве носителя.
Трехленточный вольфрамовый источник позволяет улучшить чувствительность прибора. Более точный, хотя и более сложный, комбинированный метод опреде- 2 0 б 2 04 2 0 7 2 0 б 2 0 8 РЬ ~2 0 б РЬ ления изотопных отношений РЬ/ РЬ, РЬ/ РЬ и / пригодный для исследования объектов различной природы с содержанием РЬ от 5 10 б до 3 10 9 г, описан в работе ~636) . В присутствии мешающих элементов сначала выполняют разделение на сильноосновном анионите, а затем выделяют свинец в виде РЬО2. Злектролизом свинец освобождают от органических веществ. В качестве стимулятора ионизации на стадии анализа методом МС вводят смесь силикагеля с зернением < 0,4 мкм и 0,7 Х Нзр04. Метод применен для изотопного анализа стандартов, лунного грунта, силикатных стекол, аэрозолей, пищевых продуктов и биологических объектов. Наименьшее найденное содержание РЬ составляет 10 '%. Злектрохимическое концентрирование РЬ в виде РЬО2 позволило определить в смазочных маслах до 5 нг РЬ.
Изотопную метку вводили в виде нафтената свинца, а анализ выполняли методом масс-спектрометрии вторичных ионов, образующихся под действием 02 после извлечения Р в 18 + РЬ водный раствор и его осаждения на платиновом электроде в виде РЬО2. Относительное стандартное отклонение результатов анализа проб, содержащих 15 нг РЬ, составляло 5% ~п = 4) ~659) . После сорбционного концентрирования прокачиванием воздуха через У-об азную трубку с хромосорбом % при — 80'С ТЗС и ТМС определяют по линиям фрагментов 'РЬ (СНз) 2 и 'РЬС2Н~ на уровне 10 пг.
Высоты пиков обоих ионов пропорциональны количеству тетраалкилпроизводных в интервале 20 — 500 пг; относительное стандартное отклонение составляет 10% ~1060). До 1 10 ' г РЬ определяют методом МС с лазерным возбуждением 1999) . Однако неоднородность образцов, применяемых в виде пленки толщиной 2 мкм, и флуктуация параметров лазера затрудняют количественный анализ и не обеспечивают хорошей воспроизводимости результатов. Относительное стандартное отклонение достигает здесь 15%.
Метод МС использован для анализа руд 1224), лунного грунта 11385), воздуха 11060), аэрозолей ~999), неорганических кислот [1158), смазочных масел 1659) и снега Антарктиды ~1155) . Теория и практические аспекты метода описаны в монографии 1490). У1.7.
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА В общепринятом понимании радиометрические методы основаны на измерении эффектов взаимодействия излучений радиоактивных изотопов с определяемым элементом: отражении, обратном рассеянии и поглощении этих излучений. По методике измерений сюда примыкает количественное определение нестабильных изотопов РЬ по измеренной активности. Многие радиометрические методы имеют важное значение для оценки качества минерального сырья, повышения эффективности геолого-разведочных и эксплуатационных работ, увеличения степени извлечения свинца при флотации, а также для анализа природных и некоторых промышленных объектов.
У1.7.1. Экспресс-методы определения свинца по отражению, рассеянию и поглощению излучения Быстрое определение металлоорганических соединений свинца, в том числе ТЗС, выполняют по интенсивности отраженного ~3-излучения Кг, 90 измеряемого с помощью дифференциальной ионизационной камеры с высокостабильным усилителем тока. Применив источник 20 мС, авторы работы 128) определили от 0,20 до 98,5% ТЗС в технических продуктах в хорошем согласии с химическим методом.
В рудах и концентратах РЬ определяют по рассеянию или поглощению у-излучения. При этом измерение рассеяния у-излучения С8 дает хоро- 137 шие результаты только для моносвинцовых руд, не содержащихзначительных количеств средних и тяжелых минералов, например барита. Для одновременного определения РЬ и барита метод рассеяния у-излучения необходимо дополнить измерением рентгеновской флуоресценции, возникающей под влиянием у-излучения "Яе. В альтернативном методе определения РЬ и барита используют источники "Яе и 'Ат, а измерения выполняют на трехканальном амплитудном анализаторе ~63] . Быстрое определение РЬ по поглощению у-излучения осуществляют на приборе, устройство которого показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
