Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Инертную атмосферу в графитовой печи создают током азота. Физические помехи, обусловленные изменением распределения сухого остатка на стенках графитовой печи, сокращаются применением платформы Львова или футеровкой коммерческих атомизаторов фодьгой [3091. Остановимся подробнее на важнейших результатах исследования химических помех, вызываемых взаимодействием атомов РЬ с компонентами анализируемой пробы, содержащимися прежде всего в газовой, а в неко-. торой мере и в конденсированной фазе. Полученные результаты графически представлены на рис.
30. Из рисунка видно, что уровень влияния зависит от химической формы нахождения свинца и сопутствующих элементов в растворе, от природы и концентрации добавок. В нитратной, а в еще большей степени в хлоридной системе имеет место. уменьшение амплитуды и площади аналитического сигнала, но его степень при равной концентрации добавок зависит от природы катиона соли, в частности от давления атомного пара сопутствующего компонента в момент испарения определяемого элемента.
Естественно, что с увеличением концентрации добавок сигнал подавляется все сильнее, но у галогенидов с высокой энергией диссоциации (соли А1, К, Ха) при малом их содержании этот эффект не проявляется. В анализе сточных вод важное значение имеют помехи со стороны суль- 197 фатов, в присутствии которых образуется сульфид свинца, термостойкий в условиях атомизации.
При выполнении анализа с использованием печи Массмана отмечено значительное влияние Ха2304, а также Са~ХОз)2 и ряда фосфатов на результаты определения РЬ. При этом Са(ХОз)2, а особенно Ха2304 и Саз1РО4)2 уменьшают, а фосфаты Ха и К увеличивают аналитический сигнал. В печи с постоянной температурой создаются более благоприятные условия для полной атомизации, и по этой причине кинетика реакций в конденсированной фазе, определяющих скорость поступления атомов в просвечиваемый объем, почти утрачивает свое значение. Таким образом удается преодолеть ряд помех определению РЬ, в том числе со стороны хлоридов и многих кислот [902).
Мешающее влияние ряда хлоридов устраняется добавлением к пробе аскорбиновой, винной, лимонной или щавелевой кислоты [4561, которые разлагаются, образуя свободный углерод, увеличивающий степень атомизации [4581. Влияние ХаС1 элиминируют и другими способами: быстрым нагревом печи со скоростью 2000 град/с, за счет которого температура максимума атомизации снижается до 960 С [12611, испарением пробы с платформы Львова, удалением хлора в виде ХН4С1 в присутствии добавки ХН4 ХОз и его связыванием в очень устойчивые ХаС1 или СаС1 добавлением в исследуемую смесь нитратов этих элементов [1088, с. 190~. В присутствии сульфатов аналогичное действие оказывают добавки Ьа1Ш), образующего весьма устойчивый сульфид [9851.
Влияние Ха2 304 ослабляется также добавлением Н2 и 02 в нейтральный газ. На стадии термической обработки 1'озоления) пробы важным источником ошибок являются возможные потери свинца. Отсюда вытекает важность оптимизации основных параметров этой стадии. По данным работы [1456~, потери РЬ из высушенной пробы, содержавшей 5 нг РЬ в 10 мкл 1%-ной НХОз, начинаются около 700 С, сохраняясь на постоянном уровне в течение 120 с; при 900'С и более высокой температуре они непрерывно увеличиваются во времени, достигая за 60 с 35% при 900 С и 80% при 1100 С. Если же термообработке подвергаются растворы в 0,05 М НС1, Н1."", НХОз, Н2304 или НС104, а также в 0,005 М НзР04, то даже при 1100 С потери РЬ за 20 с ничтожно малы. Однако названные кислоты, кроме НГ, уменьшают атомный сигнал на 6 — 25%.
Систематические ошибки анализа с увеличением продолжительности стадии уменьшаются. Минимум случайной погрешности достигается при температуре атомизации и озоления соответственно 2000 и 900 С и длительности последнего 120 с. Общее рассмотрение значения спектральных, химических и физических помех в ААС с электротермической атомизацией и способов-их устранения сделано в обзорах [310, 1088~. Сводка конкретных примеров приведена в табл. 21. Для анализа растворов, помимо трубчатых печей, применяются более дешевые и удобные в обращении, но непригодные для длительного использования атомизаторы упрощенной конструкции: угольная нить [613~ и петля из сплава% с 3% Ке [14581.
Если ограничить объем просвечиваемой зоны с помощью горизонтальной диафрагмы с размером щели 0,5Х4 мм, то чувствительность определения 12 РЬ в расчете на 1% поглощения составит: с угольной нитью — 7 10 г, 198 Таблица 21 Некоторые способы преодоления помех при определении свинца методами атомно-абсорбционной спектрометрии Основные узлы аппаратуры, условия работы печи, анали- тическая линия Способ преодо- ления помех Мешающие примеси Область примене- ния метода Литера- тура Анализ [1261 ~ морской воды Быстрый нагрев печи ~2000 град/с) Спектрофотометр Перкин- Элмер, модель 400, печь НСА-500; озоление при 700' С (20 с), атомизация при 960' С (5 с); очистка: 3 с до 2200'С и 3 с при 2200'С; линия 283,3 нм Спектрофотометр Перкин-Эл- мер, модель 603, печь НСА- 2200; режим нагрева: 110'С, 20 с; 550'С, 15 с; 2500'С, 9с; линия 217,0 нм Спектрометр Вариан АА-6, температура печи 1900' С; пробу вводят в графитовый тигель; линия 217 нм ХаС1 Анализ [11021 ХаС1, МаС1, ХаС1, М8С1, Покрытие трубки Мо, добавление 5% ХН4ХОз 5% сахарозы Анализ био- [902[ логических объектов Хлориды Са, Си, Мя, Ха, Еп Замена атомизатора типа мини- печи Массмана на печь с постоянной температурой Фосфаты Са, К,Ха То же То же Анализ вод- [9021 ных растворов То же Нитраты Са, Мд, Ха Ха, 80, Ионы БО~4 [902] [902] [7091 Спектрофотометр Перкин-Эл- мер, модель 306; режим на- грева: 105'С,50 с; 900'С, 50 с; 2600'С, 10 с; линия 283,3 нм Печь НСА-2100; режим нагрева: 90'С, 45 с; 620'С, 55 с; 1500'С, б с; очистка печи: 2650'С, 3 с: режим газ-стоп (аргон); линия 283, 3 нм Спектрофотометр Перкин-Эл- мер, модель 5000, печь НСА-500; режим нагрева: 110 С, 30 с; 900 С, 25 с; 2300'С 7 с.
очистка печи. 2700'С,4 с; линия 283,3 нм Добавление 1% Н,РО, Сульфаты Добавление 10 экв 1.а(П1) на каждый экв РЬ [9851 Анализ [11171 ткани рыб Элементы, сопутствую- щие свинцу в рыбе Введение добавок ХН Н~ Р04 модифицирование платформы Львова 199 с металлической петлей — 25 ° 10 ' г. Таким образом, по этому показателю атомизаторы приближаются к графитовой печи, Результаты анализов воды и бычьей печени с применением упрощенных атомизаторов имеют хорошие метрологические показатели.
В анализе твердых материалов химики все больше склоняются в пользу и ям Рямых методов атомизации, минуя подчас длительную стадию растворения и вы высушивания растворов. Помимо ускорения анализа, такой способ упрощает ввод пробы в атомизатор и сокращает опасность ее загрязнения примесями реагентов. Однако нельзя забывать, что при малой навеске вещества (1 — 20 мг) результат анализа может быть непредставительным, если исследуемый образец неоднороден.
В таком случае необходимо увеличить число параллельных проб. Для определения свинца в стали навеску берут в графитовую лодочку, которую помещают в печь прямоугольного сечения ~6261 . В другом варианте все стадии нагревания, включая атомизацию, ведут в электрообогреваемых тигельках типа стаканчиков или в чашечках из графита. Например, в тигелек между слоями графитового порошка помещают кружок из ультрафильтра с осажденными из исследуемой воды взвесями, закрывают его крышкой и одновременно определяют Ад, Сй и РЬ на приборе, схематически представленном на рис. 29 13761. Озоление выполняют с постепенным о повышением температуры до 400 — 500 С в течение 5 — 20 с, а при 1900— 2500 С осуществляют импульсную атомизацию на протяжении 2,5 — 3,0 с.
Атомы определяемых элементов проходят через дно тигля, под которым находится зона поглощения. Содержание свинца в морской взвеси, найден-з ное по атомному сигналу при 217,0 нм, варьировало от 4 10 до 14,5" 10-з, ~л Смесь горной породы или стекла с зернением 43 мкм с равным количеством графитового порошка с тем же зернением нагревали с температурным контролем в графитовой чашечке, пропуская азот со скоростью 8 л/мин. При 1200 — 1500 С свинец быстро испарялся благодаря присутствию графитового порошка, что обеспечивало увеличение площади атомного сигнала; основа же целиком оставалась в конденсированной фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
