Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 58
Текст из файла (страница 58)
В присутствии переменных количеств 1. е и Си в анализируемом образце необходимо элиминировать их влияние на поглощение излучения. Это достигается одновременным измерением поглощения по двум каналам при длине волны, несколько большей и несколько меньшей длины волны края поглощения. Предел и верхняя граница определения находятся при содержании ' РЬ соответственно 0,1 и 50%. Малые количества РЬ определяют с помощью сцинтилляционного счетчика, большие — счетчика Гейгера — Мюллера.
Теоретические и экспериментальные основы метода изложены в монографии 1476, с. 3721. У1.3. метОДы эмиссиОннОЙ РентГенОВскОЙ спектРОметРии Эти методы основаны на измерении интенсивности линий характеристического рентгеновского спектра, длины волн которых зависят от строения атомов и квантовой характеристики термов, между которыми совершается электронный переход. Характеристика К- и Х,-серий свинца приведена в табл. 22.
203 Таблица 22 Линии К- и А-серий рентгеновского спектра свинца 113981 Х, нм Линия Относительная интенсивность линии Относительная интенсивность линии Линия Х,нм 0,0165 0,0170 0,0146 0,0142 0,0969 0,1008 0,0983 0,0840 0,1175 0,0982 0,1186 0,1350 100 50 21 6 4 50 10 100 20 11 3 За редким исключением [82~, свинец определяют по более легко возбуждаемым, хатя и менее интенсивным линиям А-серии. При этом изредка пользуются первичными спектрами испускания, возбуждаемыми при бомбардировке пробы потоком быстрых электронов, но гораздо чаще прибегают к вторичным спектрам флуоресценции, возникающей под действием более жесткого излучения трубки Рентгена или же радиации искусственно радиоактивных изотопов.
У1.3.1. Определение свинца по первичным рентгеновским спектрам У1.3.2. Рентгеновский флуоресцентный анализ Хотя вторичные рентгеновские спектры по интенсивности почти в 1000 раз уступают первичным, рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА) приобретает все возрастающее значение как метод определения свинца и сопутствующих элементов в твердых и жидких пробах. Причиной являются не только простота и экспрессность метода, но и его большие возможности в многоэлементном анализе. Поэтому РФА используют для управления технологическими процессами с применением рентгеновских квантометров и ЭВМ [4181. 204 Первоначальный вариант этого метода, в котором первичное излучение исследуемой пробы возбуждается электронным пучком в рентгеновской трубке, затем разлагается в спектр кристаллом-анализатором и регистрируется счетчиком, настолько сложен в техническом отношении, что он практически не применяется для определения свинца.
Специальные задачи локального анализа проб минералов, руд, огнеупорных материалов и сталей решают методом электронного зонда, в котором возбуждающий спектр электронный пучок фокусируется на участок исследуемой поверхности порядка 1 мкм . Экспресс-метод определения РЬ и 23 других элементов с применением микрозонда АИ ЕМХ с тремя спектрометрами и ЭВМ приведен в работе [1472~.
По общему расходу времени на выполнение анализа он приближается к методу рентгеновской флуоресценции. Весь процесс РФА слагается из возбуждения вторичного излучения исследуемого образца, его разложения в спектр, регистрации спектральных линий и определения содержания элемента по их интенсивности. Вторичное излучение возбуждают рентгеновскими трубками с вольфрамовыми [1070, 14851 или молибденовыми [713, 1020, 1021, 11511 анодами (из-за частичного перекрывания линий А-серии % и РЬ последние более надежны) и портативными источниками: Т вЂ” Хг [821, Со [821 ' Сд [93, 1296, 1348, 1478~, '' оп[931 '~~3'[332, 10161 ~~Ри [42~ и~ 'Агп[166, 923, 10161 .
В многоэлементном анализе смесей с существенно различающимися атомными номерами элементов, а следовательно, с различными длинами волн характеристических линий излучение флуоресценции возбуждают двумя или несколькими источниками. Так поступают в случае одновременного определения Ва и РЬ, для которого применяют ' Сд и ~ 'Агп [3241. Описано [821 определение Ре, РЬ и Хп в концентратах с одновременным облучением образца Т вЂ” Хг мишенью и источником ~ Со.
Реже возбуждение осуществляют протонами с энергией 2,5 — 4,0 МэВ, ускоренными на циклотроне или низкоэнергетическом ускорителе [234, 14371. При энергии протонов не более 4 МэВ для этих методов характерен малый фон, хорошее разрешение многоэлементных смесей и довольно высокая чувствительность. Так, по методу [2341 определяют 0,07 мкг РЬ в присутствии соизмеримых количеств Аз, В1 и Со, осажденных на фильтре из воздуха.
В бычьей печени свинец определяли в присутствии Сд, Сг, Си, Ее, Мп, Мо, Х1, КЬ, Бе, Хп и Вг [14371. В стандарте с содержанием РЬ (0,34+0,08) 10 4% этим методом найдено (0,31+0,01) 10 ~% РЬ. Метод может быть использован для быстрого определения микропримесей в стекле. В рентгеновских спектрометрах с волновой дисперсией излучение флуоресценции разлагают по длинам волн, применяя для этого кристаллы с подходящими межплоскостными расстояниями, например 11Е, или изогнутые кристаллы фокусирующего действия.
Приемниками излучения в таких спектрометрах служат пропорциональные или сцинтилляционные счетчики, преобразующие кванты излучения в импульсы тока [166, 713, 923, 1070, 1296, 1485~. С появлением полупроводниковых детекторов, способных отзываться на более слабые сигналы, в методический арсенал РФА вошли и все чаще применяются спектрометры с энергетической дисперсией, многоканальные анализаторы которых разлагают излучение по энергиям.
Эти приборы легко автоматизируются. Внедрение таких детекторов, как Се(1.1) [82, 1437~ и 81(1.1) [1016, 1020, 1021, 1348, 1478~, позволило значительно снизить абсолютный предел определения РЬ, улучшить воспроизводимость результатов и более надежно оценить влияние основы на инкогерентно рассеянное излучение.
С применением микрокомпьютерного устройства, подключенного к рентгеновскому спек тро метру с многоканальным анализатором 1СА-70, и расчета по программе СОКА1.-78 удалось надежно анализировать сплавы Си — РЬ вЂ” Хп и Си — РЬ вЂ” Яп — 2'.и, не пользуясь специально приготовленными стандартами [10161.
В этом случае один из элементов принимают за стандарт, а концентрацию другого определяют по отношению интенсивностей соответствующих аналитических линий. Существенные препятствия на пути более широкого внедрения РФА оказывают глубокий матричный эффект и рассеяние возбуждающего из2О5 лучения подложкой образца в детектор вторичного излучения.
Матричный эффект, обусловленный поглощением первичного и вторичного излучения спутниками свинца и последующей флуоресценцией РЬ под действием вторичного излучения сопутствующих элементов, учитывают или ослабляют следующими способами. 1. Введением расчетных поправок с помощью ЭВМ. 2. Разбавлением растворов или уменьшением слоя порошкообразных материалов (при исследовании таблетированных проб поверхностную плотность поддерживают на уровне 50 мг/см ) ~82] . 3. Добавлением в пробу сильно поглощающих веществ, обеспечивающих постоянство коэффициента поглощения матрицы при любой концентрации определяемого элемента. В одном из методов 114851 к 1 г пробы добавляют 5 г смеси из 94,5% ВаСО,, обожженного при 850'С, с 2% В1,0, и 3,5% СиО (внутренние стандарты), все измельчают до зернения < 20 мкм и прессуют под давлением 120 МН/м', чтобы плошадь облучения составила 4 см~.
На образец направляют лучи трубки с вольфрамовым антикатодом, работающей при напряжении 50 кВ и силе' тока 30 мкА, и, применяя анализатор с кристаллом 1.1Г и сцинтилляционный счетчик, определяют РЬ по линии Лг,, которую сравнивают с Е г, -линией висмута. 1 1 4.
Использованием зависимости между интенсивностью характеристического излучения определяемого и мешающего элементов. Так учитывают, например, эффект селективного возбуждения Х -серии при определении РЬ в присутствии Мо и Те ~95]. 5. Регистрацией излучения, инкогерентно рассеянного пробой, с привлечением ЭВМ для обработки результатов измерений ~1478]. Этим методом учитывают влияние основы при многоэлементном анализе, например при определении РЬ в рудах, содержащих Си, Ее, Я и Хп; относительное стандартное отклонение равно 5%.
б. Измерением пика комптоновского рассеяния анализируемой пробы и стандарта. Этот способ использован для введения поправки на матричный эффект в многоэлементном анализе микропримесей в горных породах 11070] и в пыли 11348]. 7. Сравнением интенсивности флуоресценции пробы и стандарта с таким же или близким минеральным и химическим составом, а по возможности и с близкой физической структурой и одинаковым зернением.
Предварительный контроль пробы под микроскопом и доизмельчение на виброистирателе до зернения 2 — 10 мкм значительно улучшают воспроизводимость результатов определения Си, Ее, РЬ и Хп в рудах и продуктах их переработки ~219]. Большое значение имеет, кроме того, применение одинаковых способов подготовки проб и стандартов к облучению (нанесение на фильтровальную бумагу, таблетирование с графитом, сплавление с наполнителем и др.). Наконец, требуется хорошее сцепление осадка с субстратом и возможно большая однородность проб. В случае влажных осадков этим требованиям удовлетворяет следующий способ приготовления стандартов 11025] .
Кружок из плотной фильтровальной бумаги диаметром 55 мм закрепляют в штатив для мембранных фильтров, а затем фильтруют и промывают осадок. Фильтр с осадком извлекают, кладут на бумагу и1эпрыскивают смесью 2 частей водорастворимого лака Плекстол В 500 и 1 части Рис. 32. Схема рентгеновского флуоресцентного спектрометра ~1021 ~ 1 — рентгеновская трубка; 2 — подложка для образца; 3 — полностью отраженное первичное излучение; 4 — вторичное излучение; 5 — детектор; 6 — выход к многоканальному анализатору Рис. 33.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
