Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 61
Текст из файла (страница 61)
35. Его надежность проверена на порошкообразном доломите с определенными добавками РЬз04. Для измерений пользовались тормозным излучением урана с энергией 100 кэВ, генерируемым источником Яг + ~У. Этой энергии соответствует наибольшая разность массового коэффициента поглощения 'у-излучения у РЬ и доломита. Результаты измерений наносили на график Л~,/Л~0 (Л~, — скорость счета при данной концентрации РЬ, а Л~0 — то же, но для чистого доломита) от процентной концентрации РЬ в пробах. При активности источника 10 мС измерение длится 1 — 2 мин.
Источником излучения может служить и '' Тгп, а детектором — счетчик Гейгера— Мюллера или сцинтилляционный. Метод рассчитан на определение 0 — 10 212 213 от желтого продукта его окисления (см. раздел 'Ч. 4.2). На этой стадии рН смеси реагентов, содержащей ХН2ОН НС1, КСХ и цитрат аммония, доводят до 10,4, добавляют 0,01%-ный водный раствор дитизона, стабилизированный метабисульфитом натрия, и экстрагируют дитизонат свинца СС14. К очищенной смеси приливают охлажденный анализируемый раствор, содержащий ''РЬ в качестве изотопной метки, подщелачивают до рН 10,4 и интенсивно встряхивают с 4 — 6 порциями СС14. Если анализируемая смесь содержала Хп, его вымывают из экстракта смесью1мл0,01%-ного аммиачного раствора дитизона, 2 мл 10%-ного КСХ и 7 мл воды; при этом теряется всего 2 — 3% РЬ.
В одной аликвотной части экстракта объемом 10 мл измеряют активность по пику 239 кэВ изотопа ' РЬ. В такой же геометрии измеряют активность аликвотной пробы стандартного раствора РЬ, также разбавленной до 10 мл, и вводят поправку на распад этого изотопа (см. табл. 3) . Если количество РЬ < 10 мкг, то химический выход может составлять всего 40 — 50%. Другую аликвотную пробу используют для фотометрирования в интервале 400 — 700 нм, чтобы по полученному спектру убедиться в отсутствии свободного дитизона и продукта его окисления, а при необходимости ввести соответствующие поправки. По оптической плотности экстракта и молярному коэффициенту погашения при 520 нм ~который принят равным 66 500), а также с учетом химического выхода находят концентрацию РЬ.
Метод применен для определения РЬ в воздухе на уровне десятков микрограммов в анализируемой пробе. Меньшие количества, вплоть до 10 ' мкг, определяют методами субстехиометрической экстракции, общая особенность которых состоит в том, что реагент, связывающий РЬ в хелат, добавляют в строго определенном количестве, но меньшем, чем это требуется по стехиометрии реакции.
В качестве реагентов применяют дитизон 1464~, купферон 1464~, диэтилдитиокарбамат цинка ~1474] и ЗДТА 1622~. Метод субстехиометрической экстракции применяют в различных вариантах, но для практических целей требуемую быстроту обеспечивает метод радиометрической корректировки ~464~. Он состоит в том, что навеску анализируемого вещества растворяют в подходящем растворителе, регулируют рН, вводят винную кислоту для предотвращения гидролиза свинца, а также изотопную метку в количестве, несоизмеримо меньшем определяемого содержания РЬ, и в одной аликвотной пробе определяют начальную активность раствора Ао. К другой же добавляют субстехиометрическое количество раствора дитизона в равном объеме СНС1з и производят экстракцию, а затем измеряют активность экстракта А,.
По измеренным активностям, введенному количеству дитизона мнА (в ммоль) и стехиометрическому отношению реагент — металл (и = 2). находят искомое содержание РЬ во взятом объеме мрь ~в ммоль): мНА АО мрь =— 2 Аэ При использовании метода надо иметь в виду, что с уменьшением концентрации свинца оптимальный интервал рН экстракции смещается в щелочную область. Поэтому свинец при концентрациях 10 2 — 10 " и 10 '— 10 ' М экстрагируют при рН соответственно 5 — 7 и 8 — 11.
Метод радиометрической корректировки использован для определения 2,4 — 15,4% свинца 216 в сурьмяных и 1,00 — 10,6% РЬ в оловянных сплавах, причем относительное стандартное отклонение было ( 5% ~п = 10). Правильность полученных результатов лучше, чем в методах ААС, титрования в неводных средах, фотометрического и масс-спектрометрического анализа. В случае массовых анализов и при содержании РЬ > 0,5% можно применить метод градуировочных кривых, если оправдан расход времени на их построение. Один из вариантов этого метода авторы статьи ~622~ применили для определения РЬ на микрограммовом уровне в горных породах. Пробу массой 0,1 г разлагают в тефлоновом стаканчике действием 1 мл 72 -ной НС10,, 3 мл перегнанной конц. НХО, и 10 мл 40 ной НГ при120'С в присутствии 0,1 мл раствора '' 'РЬ (изотопная метка).
Свинец сначала экстрагируют из цитратсодержащего раствора с рН 9 с помощью 0,01%-ного раствора дитизона в ксилоле, а после промывания экстракта разбавленным аммиаком с рН 9 и водой реэкстрагируют 10 ' М НГ1. Водную фазу промывают ксилолом, добавляют к ней 0,5 мл 2М НС1, 1 мл 10%-ного КС1Ч и водный аммиак до рН 9 и экстрагируют 0,001 -ным раствором дитизона, экстракт промывают, как и ранее, и реэкстрагируют свинец 10 ' М НС1.
К реэкстракту добавляют 0,50 мл 6М НС1, 0,25 мл 10 ' М ЭДТА (субстехиометрическое количество) и 1 мл 6 М аммиака; смесь натревают до кипения. После охлаждения приливают 0,2 мл 6 М аммиака и 5 мл 0,0001 -ного раствора дитизона в СГ14 и экстрагируют свинец, не связанный с ЭДТА, пока окраска свежей порции экстрагента сохранится без изменения. Оставшийся водный слой используют для измерения активности. Аналогичную обработку проходят стандарты, содержащие 1; 2; 4 и 5 мкг свинца.
Количество РЬ в пробе, связанного в комплекс с ЗДТА, определяют по наклону градуировочного графика, построенного в осях А/а — т1ь, где тр~ — масса свинца в стандартном растворе, А и а — скорости счета соответственно 0,1 мл раствора метки ' РЬ, разбавленного до 5 мл, и стандартов, прошедших описанную обработку. Если измерение выполняют не сразу, то вводят поправку на накопление ' В1.
Применяя при экстракции перемешивание сжатым азотом, делают до 18 анализов за 4 ч. При содержании свинца в рудах 7 — 56 мкг/г относительное стандартное отклонение равно 10%, а предел определения составляет 0,1 мкг. В работе ~1042~ описан несколько более чувствительный метод определения РЬ с применением автоанализатора, основанный на двухфазном изотопном обмене между пробой анализируемого раствора, меченного 212 РЬ, и стандартным раствором диэтилдитиокарбамата свинца в СС14 с концентрацией РЬ 10 мг/л.
Предел определения составляет 0,02 мкг в 1 мл раствора. В статье ~1042~ описан простой способ получения ' РЬ без носителя. И.9.АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Метод активационного анализа (АА) основан на превращении стабильных изотопов определяемых элементов в рациоактивные нуклиды при помощи ядерных реакций и последующем измерении их активности. Он представляет особую ценность для одновременного определения большого числа элементов, которое часто выполняется в инструментальном варианте, т.е. без разрушения пробы, благодаря применению 'у-спектрометров. В отличие от радиохимического варианта, требующего разделения нуклидов с перекрывающимися 'у-спектрами, инструментальный АА является экспрессным методом.
Величина измеряемой активности после активации зависит от интенсив- 217 ности и природы активирующего потока, эффективного сечения реакции и времени активации, от длительности "охлаждения" с момента прекращения облучения до начала измерения и, конечно, от содержания определяемого нуклида. Ее измеряют по отношению к эталону, облучаемому одновременно с пробой в тождественных условиях.
По измеренной активности эталона А~ и нуклида в пробе А2 рассчитывают содержание элемента в пробе мр . м2 = м, (А2/А, ), где м, — содержание этого элемента в эталоне. А и ацию осуществляют быстрыми и медленными нейтронами, прокт в 2 3 4 12 тонами и более тяжелыми частицами ('Н, Не, Не, С), а также фотонами. У1. 9.1. Нейтронно-активационный анализ Нейтронно-активационный анализ (НАА) применяется для решения р азличных аналитических задач: определения примесей свинца в ряде объектов [81, 808, 1085~, нахождения стехиометрического состава сегнетоэлектрической керамики [3931, анализа загрязнений металлического свинца и его соединений [75, 297, 416~. Общепризнанное преимуществс НАА — высокая чувствительность — реализуется при определении примесей в металлическом свинце.
Но чувствительность невелика в случае определения примесей самого свинца, так как эффективное сечение захвата нейтронов его изотопами сравнительно мало. По данным обзора [256~, при активации медленными нейтронами можно определить 1 мкг, быстрыми — 550 мкг РЬ. Поэтому активацию чаще осуществляют в ядерных реакторах, несмотря на портативность, удобство и доступность нейтронных генераторов. В ядерных реакциях участвуют все стабильные изотопы свинца, но соответственно величинам эффективного сечения захвата наиболее вероят- 204 207~ъ~ но взаимодействие нейтронов с РЬ и РЬ, Свинец предпочтительно определяют по у-пикам 0,570 и 1,064 МэВ изотопа '~РЬ, образующегося из РЬ, РЬ и РЬ по п, у-; п, и- и п 2п-реакциям.
Кроме того, возможно определение по у-пикам более У долгоживущего '04 РЬ, образующегося в результате эластичного рассеяния быстрых нейтронов [1085~ или активации в реакторе при потоке 4 . 10'2 нейтрон/см' . с [393). После облучения одновременно с эталоном об азец сегнетоэлектрической керамики выдерживают 27 мин и в течение метре с Се(1л)-детектором. По полученным данным и результатам определения кислорода в независимой пробе находят состав исследуемого соединения. Помимо указанных изотопов, из ~~РЬ по и, у-реакциям о разуется б ""РЬ а из2 8РЬ вЂ” 'РЬ. Оба они непригодны в анализе: Ъ первый — из-за малого периода полураспада, второй — по причине незначительного выхода.
Измерение активности по у-пикам ' РЬ с периодом полураспада всего 0,80 с требует специальных мер для обеспечения надежности результатов: высокой точности синхронизации, непрерывной регистрации мертвого времени-детектора с помощью сигналов "занято" многок:и~:пьного анализатора, точной фиксации пробы и эталона при облучении и измерении активности при многократном повторении этих стадий ~ применением пневмотранспортной системы, работающей в условия~ строго 218 определенного временного режима [899, 1461~. Некоторые радиоактивные изотопы (' Ац, '' Ад, ~С1, " КЬ, ' Кп) мешают анализу по изотопу ' ~~РЬ, но в большинстве случаев возможные ошибки устраняются измерением кривой распада этого изотопа по пику 0,570 МэВ. Исключение составляют примеси С1 с периодом полураспада 0,74 с, но и здесь возможно определение РЬ по пику 1,064 МэВ при соизмеримых количествах изотопов, но с трехкратным понижением чувствительности.
В присутствии превосходящих количеств С1 измерения не имеют смысла. Соблюдение перечисленных условий обеспечивает достаточно низкий предел определения РЬ (5 мкг в удобрениях [808~ и 0,4 мкг в пулях [10851) и хорошую воспроизводимость результатов анализа припоев [1461~ . Счет активности ведут сразу же или через 1 с после окончания облучения в реакторе при потоке (1 —:5) 10' нейтр/см ° с, применяя систему детектирования из . ХаЮ(Т1)-сцинтиллятора и многоканального импульс.ного анализатора или 'у-спектрометры с полупроводниковыми детекторами. В работе [808~ измерения вели на спектрометре у — у-совпадений с двумя кристаллами ХаЮ (Т1) размером 7,5 Х 7,5 см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
