Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Если оптическая ось проходила не через отверстие, а над верхним краем чашечки, то зависимость величины интегрированного сигнала от количества атомов РЬ в пробе выявлялась особенно четко. При этом величина сигнала, отнесенная к единице массы РЬ, была одинаковой для образцов различной природы.
Чашечку можно использовать 50 раз 11321~ . Чтобы избежать выброса пробы при нагреве порошкообразных материалов, зону испарения отделяют от зоны анализа газопроницаемой пористой пе егородкой из графита, через которую твердые частицы матрицы не проходят.
Эта идея воплощена в цилиндрической графитовой капсуле, через боковую стенку которой атомы металла попадают в зону зондирующего луча. Ее обогревают электрическим током и пламенем горелки Мекера ~419, с. 1081, а в более современном варианте — в графитовой печи, помещенной в камеру с инертным газом ~2511.
Капсулу готовят из графита МПГ-6 или из спектральных стержней с внутренним и внешним диаметром 2,5 и 3,2 мм, длиной 25 мм и полостью 20 мм, рассчитанной на введение около 50 мг порошка. Графитовая крышка, закрывающая капсулу, полностью исключает выброс пробы во время нагревания. Чтобы заполнить капсулу, ее устанавливают в отверстие подставки электромагнитного вибратора и с помощью мерного совка вводят исследуемый порошок через плексигласовую воронку. Вибратор включают, после чего свободное пространство заполняют слоем графитового порошка толщиной не менее 3 — 5 мм. Конструкция атомизатора графитовая печь-капсула изображена на рис.
31. Капсулу помещают в печь из графита МПГ-8 длиной 40 мм, внешним 200 Рис. 31. Атомизатор графитовая печь-капсула 1251] Š— графитовый контакт с диафрагмирующим отверстием; 2 — печь; 3 — капсула; 4 — анализируемое вещество; 5 — контакт с отверстием для ввода капсулы и внутренним диаметрами 10 и 8 мм, закрепленную между двумя охлаждаемыми водой графитовыми контактами. В них сделаны углубления, позволяющие фиксировать печь таким образом, чтобы ее ось располагалась на 2,5 мм ниже оптической оси прибора, проходящей через центры контактов. Чтобы предотвратить засветку фотоприемника нагретыми стенками печи и капсулой, пучок света диафрагмируют отверстием в контакте, ближнем к щели спектрального прибора. Капсулу сначала обжигают в печи при температуре определения металла. Затем ее помещают через отверстие в графитовом контакте в центральную часть печи, камеру закрывают, продувают аргоном, устанавливают избыточное давление газа 0,1 МН/м и включают нагрев печи от сети через вариатор напряжения и понижающий трансформатор мощностью 10 кВт; мощность нагрева печи 0 70 кВт.
о Условия определения РЬ: температура печи 1800 С, длительность атомного сигнала 3 с, аналитическая линия 283,3 нм. Интегральное значение поглощения находят по регистрограмме во всем промежутке испарения. Предел определения составляет 6 . 10 8%. Относительное стандартное отклонение„ рассчитанное по' результатам анализа синтетических смесей, приготовленных на основе графитового порошка ОСЧ-7-4 с содержанием РЬ, в. 10 — 20 раз превышавшем пороговую концентрацию, составляло 10% при ошибке дозирования 4%. По всем показателям этот метод в применении к исследованию порошков заслуживает самой высокой оценки.
И.2.3. Определение свинца с применением нестандартных методов атомно-абсорбционной спектрометрии Рассмотрим метод, основанный на выделении РЬ в виде летучего гидрида (см. раздел 11.2), который подвергается атомизации в кварцевой трубке, обогреваемой пламенем ацетилен — воздух ~949~ или электрической печью ~1436~. Отделением РЬ в виде РЬН4 совершенно исключается влияние матрицы на результаты анализа, а чувствительность определения по сравнению с методами пламенной ААС улучшается на несколько порядков величин. По правильности и воспроизводимости результатов методы, основанные на выделении РЬН4, превосходят ААС с электротермической атомизацией в графитовой печи.
Их легко автоматизировать, и они имеют большие потенциальные возможности для определения РЬ в сложных объектах. В случае необходимости их можно использовать для определения других элементов, образующих летучие гидриды: Аз, В1, Се, ЯЬ, Бе, Бп и Те. Надежность метода зависит прежде всего от полноты выделения гидрида 20$ из анализируемой пробы ~1436~. Установлено, что наибольшая величина атомного сигнала при 217,0 нм достигается при взаимодействии анализируемого раствора с концентрацией НХОз или НС104 соответственно 0,7 и 1%об.
с растворами Н~О2 (12% об.) и ХаВН4 (4% мас.) в 0,1%-ном ХаОН. При меньшей концентрации ХаВН4, большем или меньшем содержании кислот свинец выделяется не полностью. Образующийся плюмбан увлекается током Х2, пропускаемого со скоростью 310 мл/мин, и поступает в кварцевую трубку, нагретую до 850+10 С. Аналитический сигнал измеряют при спектральной ширине щели 1,0 нм. Предел определения составляет 01 нг/мл а относительное стандартное отклонение при концентрации й з- 2- РЬ 10 нг/мл равно 2,5%. Анализу не мешают Са, К, Мд, Ха, С1,РО~ и 304 при концентрации до 100 мкг/мл, а возможно, и больше. До 10 мкг/мл А1, Ая(Ш), Мп, %, Бп(П) или Хп существенно не мешают определению -100 нг/мл свинца.
Очень мешают Си и Ее(П1), но влияние меди (до 1,5 мкг/мл) и железа (до 2,0 мкг/мл) элиминируют 0,5%-ным раствором КСХ в 1%-ной лимонной кислоте. Однако в присутствии этих добавок по неустановленным причинам возникают помехи за счет А1 и Х1. Атомизация плюмбана с помощью графитовой печи использована в одном из методов определения свинца в питьевой воде 114351. Практическое значение ААС иллюстрируют некоторые примеры ее применения для определения РЬ в рудах 16231, горных породах ~12451 и почвах 1825~, нефти и нефтепродуктах ~648, 689, 14341, в воздухе 1383, 642~ и воде ~4, 646, 907, 10031, в металлах и сплавах ~701, 969, 10331, в неорганических веществах ~211, 9611, в смазочных маслах 1703, 9461, в биологических объектах 1779, 10671, в продуктах питания 1730, 759, 976, 12181 и в аэрозолях 11106~.
Описание применяемых приборов и схем имеется в работах 1252, 376, 653, 1198, 1436, 14581. Описан 1121Ц автоматический экстрактор, рассчитанный на подготовку проб к анализу методом ААС. П еделы обнаружения различных элементов методами ААС даны в мор нографии 1476, с. 1841. Вопросам теории и практики метода посвящены монографии 1419, 5351. У1.2.4. Методы определения свинца, основанные на поглощении рентгеновского излучения ИщР~ В основе методов этой группы лежит уравнениеХ=Х0е "~~, в котором .
Х и Х0 — интенсивность излучения, прошедшего через образец и падающего на него соответственно; и„, — массовый коэффициент поглощения, см /г; р — плотность образца, г/см'; 1 — толщина поглощающего слоя. Поглощение рентгеновского излучения обусловлено комптоновеким . рассеянием и фотоэффектом.
Вероятность последнего пропорциональна четвертой степени, а массовый коэффициент поглощения — примерно третьей степени порядкового номера элемента. Поэтому метод выгодно применять для определения РЬ в веществах, состоящих из атомов легких элементов„например в органических продуктах типа бензина. При этом для серосодержащих образцов бензина обязательна поправка на поглощение излучения атомами серы. Если источником излучения служит трубка Рентгена, то для повышения 202 селективности анализа целесообразно выделить с помощью фильтра моно- хроматическую линию. Значительно удобнее портативные источники, испускающие излучение в результате К-захвата или же иных процессов взаимодействия радиоактивных изотопов с веществом. Такие источники незаменимы для проведения анализов в полевых условиях.
Описана 11384~ конструкция погружного датчика, рассчитанная на опеделение содержания РЬ в бензине по суммарной интенсивности излучения 41 Атп (покрытого серебрянои фольгой), рассеянного-образцом и прошедщего через него после отражения молибденовым рефлектором. При соответствующем подборе энергии, активности и геометрии излучателя общая интенсивность излучения не зависит от плотности исследуемого образца, если измерения ведут с применением кристалла СаЕ2 (Еи) . Градуировочный график зависимости скорости счета от содержания РЬ в интервале 0 — 0,5 г/л линеен. Активность источника 2 мС.
От 0,8 до 54% РЬ в продуктах обогащения руд определяют с применением источника Т1 с активностью 60 — 100 мС, при торможении ~-излучения ~04 которого веществом пробы генерируется рентгеновское излучение. Анализ нужно вести при оптимальных для данного продукта геометрических параметрах и для каждой серии измерений поддерживать на постоянном уровне плотность просвечиваемого слоя и его толщину, которая должна значительно превышать длину пробега Р-частиц ~0" Т1. Это достигается загрузкой постоянной навески в стеклянную кювету с дном из текстолита и уплотнением пробы с помощью пробки с закраиной, фиксирующей определенную высоту слоя. Однако при большом различии минералогического состава проб метод не дает надежных результатов.
Их правильность при определении 0,7 — 60% РЬ в различных объектах зависит от содержания Уп, причем погрешность анализа варьирует в пределах от 1,5 до 4,3% ~94] . Показано ~8441 применение для анализа руд источника ~~ Бг+~~У с активностью 10 мС, располагаемого в сэндвичевой геометрии между мишенями из УО~ (ХОз) ~. Максимум интенсивности генерируемого рентгеновского излучения отвечает энергии 100 кэВ, немного превышающей энергию края поглощения К-серии свинца. Благодаря этому метод чувствителен даже к небольшим изменениям концентрации свинца в пробе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
