Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 54
Текст из файла (страница 54)
с~„или с,,„: сс„от 1: 100 до 1: 1000 не обнаруживается. Зато Ре, Мп и Х1 при просвечивании зоны восстановительного пламени на больших высотах (до 18 мм) снижают атомное поглощение РЬ на 10 — 17%; в случае стехиометрического пламени это влияние не обнаруживается, как и при работе с окислительным ппаменем, если просвечиваемая зона расположена на высоте 3 — 8 мм. Влияние А1 сложнее. При различном составе пламени и отношении срь .
сА1 = = 1: 100 алюминий увеличивает атомное поглощение до 1,16 раза. Однако при распылении в пламя раствора, в котором срь .. с,, = 1: 1000, атомное поглощение уменьшается до 1,2 раз. Диапазон определяемых содержаний РЬ в сплавах заключен в пределах от 0,05 до 0,4%. Одна из главных причин относительно низкой чувствительности пламенной ААС состоит в том, что при пневматическом распылении определяемое вещество в водном растворе подвергается атомизации на 10%, в органическом экстракте — на 20%, т.е. атомизируется лишь та часть аэрозоля, которая имеет достаточно высокую степень дисперсности. Этот недостаток устраняется отказо м от распыления. В одном из способов [779] применен никелевый трубчатый адаптер ацетиленово-воздушного пламени, играющий роль абсорбционной трубки и приемника атомных паров летучих элементов, В средней части трубки имеется отверстие для образующихся паров, под которым находится никелевый тигелек с пробой, обогреваемый вместе с адаптером пламенем щелевой горелки.
Время пребывания атомов определяемого элемента в зоне просвечивающего пучка света источника излучения значительно больше, чем при использовании обычной горелки, что увеличивает чувствительность анализа. Например, в крови определяют 1 ° 10 ' г РЬ на 1% поглощения, а абсолютный предел обнаружения по линии 283,3 нм составляет 1,19 10 ' г. Метод быстрый и требует меньше 5 мин для выполнения определения РЬ в пробе крови объемом 10 мкл, но он несколько усложняется из-за необходимости предварительного нагревания образца при 191 140 С, обработки пероксидом водорода и высушивания.
Относительное стандартное отклонение при определении 10; 29 и 81 мкг РЬ в расчете на 100 мл крови соответственно равно 15,2; 4,0 и 5,7%. В другом способе ~61 рекомендуется применение танталовой лодочки, в которую вводят 0,5 — 1 мл исследуемой жидкости, подвигают ее к пламени СгНг — воздух, а после высушивания вводят в пламя, где происходит импульсное испарение вещества с практически полным использованием пробы в течение очень короткого времени. Этим обеспечивается хорошая форма сигнала и высокая чувствительность определения, составляющая в относительном выражении 0,001 мкг/мл; при распылении раствора в пламя она равна 0,03 мкг/мл. В третьем способе 1994~ до 100 мкл анализируемого раствора помещают в молибденовую чашечку, предварительно прокаленную в условиях анализа.
После выпаривания раствора ее закрепляют на молибденовых петлях на 1 мм ниже входного отверстия абсорбционной трубки из карбида кремния. Такое устройство позволяет определить Ац, Сй, Си, РЬ и Хп в сложных матрицах, причем предел обнаружения РЬ по линии 217,0 нм в пламени Сг Нг (2,4 л/мин) — ХгО (3,8 л/мин) составляет: абсолютный — 10 ' г, относительный — 0,5 мкг/л.
В случае необходимости в чашечке непосредственно осуществляют влажное или сухое сожжение пробы, что снижает опасность ее загрязнения. Описан метод [653~, рассчитанный на определение Сд и РЬ в питьевой воде. Пробу объемом 40 мкл наносят на платиновую петлю с регулируемым электрическим обогрево ч, которую вводят в пламя горелки Сг С Н Х О. Из-за малого размера петли предпочтительно применение горелки г с короткой щелью (8 Х 0,5 глм), обеспечивающей улучшение отношения сигнал:фон. При объеме пробы 40 мкл и обычном нагреве абсолютный предел обнаружения по линии 283,3 нм составляет 3 10 ' г, относительный — 7 мкг/л. Импульсный нагрев снижает их до 1,6 10 ' г и 4 мкг/л.
Пятикратное нанесение проб того же объема при импульсном нагреве оес ч б пе ивает предел обнаружения 1 мкгд. Относительное стандартное о и=10 . отклонение при определении 1 нг РЬ в этих условиях равно 6% (и = ). Чтобы . достигнуть хорошую воспроизводимость результатов анализа, платиновую петлю необходимо помещать в одно и то же место пламени и с одной и той же скоростью; для этого служит специальное электромагнитное устойство.
Интересно отметить, что в описанных условиях перевод астворенных солей в сульфаты обеспечивает не только унификацию влияра ния матрицы, но и повышение чувствительности анализа. Однак р .О о пи большом содержании РЬ и Са в пробе осадки сульфатов могут рассеивать свет, вызывая этим значительные ошибки в оценке абсорбционного сигнала.
В таких случаях разложение пробы смесями, содержащими Нг 504, нежелательно ~1331~ . Все перечисленные способы атомизации без распыления дали резкое повышение чувствительности определения РЬ с применением пламенной ААС, но они не устранили ее основной недостаток — образование наряду с парами определяемого элемента других реакционноспособных частиц, влияние которых на поглощение света трудно прогнозировать. 192 'Л 22 Методы определения свинца с применением непламенной атомизации Использование непламенных методов и их главной разновидности— эл ектротермической атомизации — улучшает предел обнаружения РЬ до пикограммовых количеств. Благодаря этому можно обойтись без предварительного концентрирования, а этим упростить подготовку проб к анализу и уменьшить опасность загрязнения пробы реагентами.
Среди десятков известных электротермических атомизаторов ведущее место занимают приборы полузакрытого типа ~1088, с. 1571, в том числе усовершенствованный вариант цилиндрической кюветы Львова. В последнем проба испаряется с торца подставного электрода путем электроконтактного нагрева при соприкосновении со стенками отверстия графитовой трубки ~419, с. 1061.
В конце 1960-х и начале 1970-х годов в ААС введены нагреваемый стержень ("угольная нить") и коммерческие графитовые печи сопротивления типов НСА и СВА, отличающиеся размерами и источниками питания. Не приводя их описание, имеющееся в монографии ~419, с. 109— 110~, укажем, что даже современная коммерческая печь Н6А-2100 уступает по чувствительности усовершенствованной графитовой кювете.
По данным обзора 1309, с. 1583~, характеристические количества РЬ, соответствующие 1% поглощения в этих атомизаторах, равны 1 10 '' и 2 10 'г г, хотя в первом вели анализ по линии 217,0 нм, а во втором — по менее чувствительной линии 283,3 нм. Трубчатые атомизаторы изготавливают из графита и других термостойких материалов, например из кварца 11436~ и молибдена ~1192~. Последний уместно упомянуть в связи с полученными на нем интересными данными о влиянии молекулярной формы соединений РЬ в анализируемой пробе на температуру, при которой сигнал абсорбции достигает наибольшей величины.
Как правило, атомизация идет легче из комплексов РЬ с органическими лигандами (оксихинолин, диэтилдитиокарбамат, нафтенат), растворенных в СНС1з или в метилизобутилкетоне. Сигнал предельной величины достигается при 1200 — 1300 С, если в результате разложения комплекса не образуется остаток сложного состава (как у оксихинолината). В водных растворах, содержавших нитраты, хлориды, иодиды или сульфаты, предельная величина сигнала достигается около 1600' С, причем в двух последних случаях в атмосфере Аг + Нг имеет место лишь частичная атомизация.
Конечно, эти данные нельзя механически переносить на другие условия, но они имеют общее значение как указание на зависимость температуры атомизации ат природы соединения, поступающего на анализ. Данные о температуре начала атомизации многих элементов в графитовых печах, при которой реакция образования паров металла Ме„ОУ + + уС = ХМе + уСО возможна в конденсированной фазе, имеются в обзоре [1088, с. 182~; для РЬ она укладывается по наблюдениям ряда исследователей в интервал 1000 — 1130 С.
Однако в случае атомизации на вольфрамово-рениевой петле указана температура 890 С ~14581. Трубчатые графитовые печи типов НСА (Массмана) и СКА в основном используются для анализа твердых проб или сухих остатков растворов 1106, 456, 457, 626, 709, 907, 1102 и др.~ . Они отличаются простотой автоматизации и самого анализа, а кроме того, допускают дозирование значи- 1З. Зак. З7З 193 тельно больших объемов растворов ~до 100 мкл), чем графитовая кювета. Недостатки первоначальной конструкции коммерческой печи — неизотермичность во времени и по длине поглощающего слоя, обусловливавшие влияние состава пробы на результаты анализа, постепенно преодолевались или смягчались такими способами, как импульсный нагрев печи от емкостного источника питания, испарение раствора с зонда или платформы (подложки) Львова ~309, 310] и применение атомизатора с постоянной температурой 1902, 943].
Особенно большой резонанс вызвало введение в ААС подложки Львова, которая значительно ослабляет влияние основы на результаты определения РЬ. В этом случае проба испаряется не со стенки атомизатора (как в случае коммерческой печи), а с устанавливаемого внутри нее вкладыша-подложки. Последний нагревается с некоторым запозданием относительно стенок печи, и благодаря этому импульс атомного поглощения света сдвигается во времени в направлении равновесного состояния печи.
Форму и материал подложки выбирают таким образом, чтобы нагрев осуществлялся за счет радиации, а не теплопроводности. Платформа, описанная в работе 1310], представляла собой прямоугольную пластинку из пирографита толщиной 1, длиной 5 и шириной 4 мм с вырезами вдоль боковых сторон„контактировавшую с печью в 3 — 4 точках и рассчитанную на 20 мкл анализируемого раствора, На большие объемы рассчитаны кюветы со следующими размерами: 15 Х 4 Х1 и 10 Х Х 5 Х 1 мм (до 50 мкл) ~725, 1333].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
