Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Данные о пределе обнаружения РЬ и еще 32 элементов методом АФС приведены в монографии ~476, с. 1961. Там же рассмотрены основные принципы теории и практики метода. Схемы применяемой аппаратуры имеются в статьях 1959, 11741. 187 У1.2. МЕТОДЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ Ни один из физических методов не имеет теперь столь всеобъемлющего значения для количественного определения РЬ в растворах, природных и промышленных объектах, как атомно-абсорбционная спектрометрия ~ААС). Поэтому и в данной монографии уместно назвать имена ученых, энтузиазму и творческому горению которых наука обязана стремительным развитием метода применительно к задачам современной химии.
Это основатель аналитической атомно-абсорбционной спектрометрии австралийский физик А. Уолш и советский физик Б.В. Львов — первооткрыватель непламенного электротермического. метода атомизации, которомувсе больше уступают свои позиции пламенные способы. При всех несомненных достоинствах ААС до сих пор считается, что она неконкурентноспособна с АЗС как метод одновременного многоэлементного анализа. Однако успехи конструирования комбинированныхлампдля определения нескольких элементов при одновременном присутствии, использование источников излучения сплошного спектра и создание промышленных автоматизированных приборов, рассчитанных на определение шести металлов [476, с.
177~, — все это позволяет надеяться, что со временем ААС займет ведущее место и среди методов многоэлементного анализа. Качественный рост методического арсенала ААС в последнее десятилетие, выпукло показанный в мастерски написанном обзоре [309~, является тому надежной гарантией. Метод ААС основан на атомизации анализируемого вещества с помощью пламенных или непламенных атомизаторов и измерении резонансного поглощения света внешнего источника образовавшимися атомами. При использовании графитового стержня в качестве атомизатора чувствительность аналитических линий РЬ в относительном выражении выглядит так [1087~: 202 2 205 4 217 0 283 3 364 0 368 4 46 40 1,0 2,5 4700 2700 Длина волны, нм Чувствительность При атомизации в ацетиленово-кислородном пламени чувствительность линий 217,0; 283,3 и 405,8 нм находится в соотношении 1: 1,5: ЗОО.
Соответственно интервал определяемъгх концентраций в водном растворе по первым двум линиям заключен в пределах '0,1 — 1 и 0,5 — 10 мкг~мл. По менее чувствительной длинноволновой линии определяют в 1 мл до ЗОО мкг РЬ [724~ . Малые содержания РЬ в сталях и никелевых сплавах (до 7 10 "%) определяют по линии 283,3 нм, большие — по линии 205,4 нм, не требующей коррекции фона [1087~. Чаще же анализ ведут по самым чувствительным линиям: 217,0 нм [376, 656, 724, 902, 907, 943, 949, 987, 996, 1102, 1103, 11921 и 283,3 нм [106, 145, 245, 251, 310, 373, 626, 653, 709, 710, 724, 725, 975, 985, 1261, 1456~.
Различие в чувствительности анализа по этим линиям не оцень велико, но некоторые их особенности имеют значение в конкретных условиях анализа. Так, линия 217,0 нм не перекрывается с сильной полосой молекулярного поглощения ХаС1 [1102], но требует обязательного учета фонового поглощения с помощью источников непрерывного спектра ~водородная или дейтериевая лампа). Для линии 283,3 нм характерен меньший фон в присутствии фосфатов и сульфатов [13331 и значительно меньшее шумовое поглощение. Однако в 188 Рис. 29, Блок-схема многоканальной атомно-абсорбционной установки 1376~ непламенных методах атомизации поправка на фоновое поглощение необходима. Общее представление об основных узлах аппаратуры, применяемой в ААС, дает блок-схема на рис.
29, рассчитанная на определение Ад, Сс1 и РЬ при одновременномприсутствии [3761. Свет от источника излучения 1 совмещается с помощью зеркал 2 и фокусируется в зоне поглощения атомизатора 3, а затем с помощью линз направляется на входную щель полихроматора 4, способного выделять излучение различных длин волн от 210 до 350 нм. Далее для каждого элемента следует своя система регистрации, состоящаяизфотоумножителя 5, усилителя б и самописца 7.
Для отечественных приборов Сатурн-1 и С-ЗОЗ, отличающихся конструкцией электротермического атомизатора, абсолютный предел обнаружения составляет соответственно 1,2 . 10 '' и 7,5 10 ' г, относительный— 4 10 7 и 1,5 . 10 6% РЬ. Хотя на приборе Сатурн-1 предел обнаружения меньше, воспроизводимость результатов анализа несколько хуже, чем на С-303 [145~. Если задачей анализа является определение только РЬ, то в большинстве работ [106, 373, 709, 1458] применяются относительно дешевые одноэлементныелампы с полым катодом, конструкция которых постепенно совершенствуется [3091.
Питание таких ламп импульсным током позволило продлить срок их службы и увеличить яркость на 1 — 2 порядка. Для одновременного определения нескольких металлов используются дорогостоящие многоэлементные лампы с полым катодом [3761. Теперь в качестве источника света все чаще применяются безэлектродные радиочастотные. лампы [145, 1102, 1103, 1218, 14031, превосходящие по яркости лампы с полым катодом и особенно удобные для определения таких летучих элементов, как РЬ.
Описание конструкции безэлектродной лампы имеется в статье [14031. Она входит в режим после 3 мин нагревания, причем максимальная чувствительность достигается при мощности лампы 5 Вт. Для многоэлементного анализа представляются перспективными пока еще редко применяемые источники непрерывного спектра. Однако определение РЬ по наиболее чувствительным линиям нерентабельно, так как интенсивность источника ниже ЗОО нм быстро уменьшается с длиной волны [476, с. 179~. И.
2.1. Методы определения свинца с применением атомизации в пламени Методы пламенной атомизации сравнительно просты и обеспечивают лучшую воспроизводимость результатов, чем электротермические методы, которым они обычно уступают в чувствительности. Ацетиленово-воздушное пламя использовано при определении РЬ в ра- 389 ботах [6, 373, 724, 750, 975, 987, 996, 1433~. Реже применялось высокотемпературное пламя С2Н2 — 1Ч20 [653, 994~, хотя его введение в ААС позволило увеличить число определяемых элементов и ослабить влияние основы на результаты анализа.
Основным приемом ввода анализируемой пробы в пламя является распыление с помощью пневматического [373, 724, 975, 987, 10301, ультразвукового [750) или электрического дугового [9961 Распылителя. Ультразвуковой распылитель улучшает предел обнаружения ряда элементов, но не свинца. Для определения Сд, РЬ и Хп в металлической меди прибегают к распылению пробы в дуге постоянного тока, генерируемой в специальной камере между вертикальным и горизонтальным графитовыми электродами, предварительно очищенными обыскриванием в условиях анализа от примесей РЬ и Хп.
Пробу вводят в графитовую чашечку, помещаемую в углубление анода, причем образующиеся пары доставляются током воздуха, всасываемого эжектором, в несветящееся пламя ацетилен— воздух. Чтобы замедлить выгорание электродов, в камеру вводят азот со скоростью 1,5 л/мин. В результате предел обнаружения снижается на 1 — 2 порядка величин по сравнению с другими методами пламенной ААС; для РЬ он составляет 43 нг по линии 217,0 нм. Градуировочный график линеен в интервале от 100 до 600 нг. В пневматических методах распыления часто прибегают к предварительному концентрированию, чтобы устранить влияние основы и примесных элементов на величину абсорбционного сигнала, а также улучшить чувствительность анализа. Иодидные комплексы РЬ экстрагируют из 5%-ной НС1 метилизопропилкетоном [724), а из солянокислого раствора с добавкой аскорбиновой кислоты — смесью три-и октилфосфиноксида с метилизобутилкотоном [975~.
Приведем описание способа определения небольших примесей В1, РЬ, ЯЬ и Яп в техническом железе и других материалах. 1 г железа растворяют в смеси 15 мл конц. НС1 и 5 мл конц. НМО„раствор упаривают до небольшого объема и разлагают оставшуюся НХО, муравьиной кислотой.
Затем добавляют 5 мл конц, НС1, 15 мл 20%-ной аскорбиновой кислоты и 30%-ного К3. Смесь разбавляют до 50 мл, добавляют 5 мл свежеприготовленного 4%-ного раствора три-н-октилфосфиноксида в метилизобутилкетоне и 30 с встряхивают. На анализ берут 50 мкл экстракта. Его выполняют по линии 283,3 нм при ширине щели 0,2 нм и следующей скорости газов: ацетилена — 1, воздуха — 13,5 л/мин. Предел обнаружения РЬ 2 10 4%, относительное стандартное отклонение 2 — 5%. При распылении экстракта, содержащего 0,3% пирролидиндитиокарбамата аммония в метилизобутилкетоне и соответствующий халат свинца, величина абсорбционного сигнала при 217,0 нм зависит от РН водного раствора, из которого производилась экстракция, и времени, прошедшего после ее завершения [9871.
Авторы не дают однозначного объяснения этому любопытному факту, но сообщают, что наивысшая чувствительность анализа достигается при РН 1 — 2, причем при РН 1 и 2,5 сигнал уменьшается за 4 дня соответственно на 29 и 12%. Если нет оснований стремиться к высшей чувствительности, экстракцию лучше вести при РН 4 — 6, так как в этом интервале размер сигнала абсорбции не зависит ни от кислотности раствора, ни от времени хранения экстракта.
По рекомендации, данной в работе [10301, следует элиминировать влияние РН введением в водную фазу пеРед экстракцией 10 мг НС104. Эти авторы предпочитают однощелевую горелку трехщелевой, так как в последней больше проявляется эффект памяти. К тому же тщательное промывание однощелевой гор ки почти исключает фоновый сигнал при 283,3 нм. Перед определением Ад, В1, СЙ, Си, РЬ и Уп в объектах сложного состава производят экстракцию 10%-ным раствором трикаприлметиламмония в метилизобутилкетоне из 1 — 3 М НС1 с добавкой аскорбиновой кислоты и КХ [1433].
В результате межэлементные помехи сводятся к минимуму: определению 5 мкг РЬ не мешают 1000-кратныеколичествасоопределяемых элементов, а также 20000-кратный избыток А1, Са, Ге, К, Мп или Ха, т.е, именно тех элементов, которые являются составными частями многих геологических материалов. Введение ЭДТА в анализируемый раствор для связывания РЬ в комплекс, по данным работы [724~, элиминирует помехи со стороны ионов СО2з, РО4з и Х, а в сочетании с применением Т.образного адаптера снижает предел обнаружения РЬ по линии 217,0 нм до 1,3 10 6%. При определении РЬ в сплавах на основе Си степень мешающего влияния сопутствующих металлов зависит от их природы, характера пламени и расположения просвечиваемой зоны [3731. Например, влияние Си и Хп при изменении соотношения концентраций срь .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
