Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Формы нахождения свинца Если в геологических объектах определяют общее содержание РЬ, перед анализом почв и донных отложений ставятся наряду с этой и более сложные задачи, вытекающие из существования ряда форм нахождения РЬ, которые различаются не только химическим строением, но и биологическим значением. Применительно к донным отложениям известно несколько классификаций этих форм 1756, 866, 1387], причем в наиболее полной из них различают свинец, способный к обмену, связанный карбонатами, оксидами или органическими веществами и окклюдированный первичными и вторичными минералами. Некоторые авторы придают самостоятельное значение тетраалкилпроизводным РЬ, определяемым независимыми методами [730, 756~, В анализе почв, помимо общего содержания элемента, определяют свинец, способный к ионному обмену 12091, и свинец, усваиваемый растениями 18071.
Полученные результаты позволяют судить о соотношении различных форм нахождения свинца в конкретных условиях. Однако при их оценке следует иметь в виду возможность взаимного перехода форм друг в друга в зависимости от рН и окислительного состояния среды. Этому вопросу посвящена статья 1866~ . Концентрация свинца в различных фракциях почв увеличивается с уменьшением размера частиц 12091.
Поэтому пробу высушенной почвы перед анализом гомогенизируют тщательным размолом и просеивают ~455]. Донные осадки можно просеивать через капроновое сито с размером ячейки 1,5 мм во влажном состоянии. Затем пробу массой 5 г высушио вают 24 ч при 110 С, просеивают через другое сито с размером ячейки 0,5 мм, а из полученной мелкозернистой фракции извлекают металлы последовательной обработкой Низ и ее смесью с Н~ 02 1421~ . 231 Помимо этого способа и приемов, которые были рассмотрены в разделе 'Л1,1 1, разложение проб с целью определения общего содержания РЬ осуществляют сплавлением с тетраборатом и метаборатом [435а] или действием смесей НЕ+ Н~БО4 [105); Низ + КМл04 [4) и Низ + НС104 [756]; первая из них разлагает донные осадки полностью.
Обменный РЬ рекомендуется десорбировать из почв с помощью 0,1 М НС1 [209), обеспечивающей большую полноту извлечения, чем 1 М КС1, 0,01 М СаС1з или ацетатно-аммонийная буферная смесь [553]. Десорбцию обменного РЬ из донных отложений осуществляют с помощью 1 М МцС1~ при рН 7,0 или 1 М СНзСООМа при рН 8,2. Свинец, усваиваемый растениями, извлекают из почв с помощью ЭДТА при рН 4,6 [1205) . Раздельное последовательное выделение указанных выше форм связи Сд, Со, Си, Ге, Мп, Х1, РЬ и Хп, содержащихся в донных отложениях, осуществляют следующим образом [1387) . Отобранную пробу выдерживают около 3 дней при 4'С, сушат при 105'С, гомогенизируют измельчением и берут на анализ 1 г.
Обменный РЬ извлекают при комнатной температуре, непрерывно перемешивая взятую пробу с 8 мл 1 М МдС1, с рН 7,0 или 1 М СН,СООХа с рН 8,2. Эту и все последующие операции выполняют в центрифужных пробирках из полипропилена, разделяя фазы центрифугованием при 12 000 д в течение 30 мин. Прозрачную жидкость определяют пипеткой для последующего анализа, а твердую фазу промывают 8 мл деионизованной воды, отделяя ее от жидкости тем же способом. Перемешиванием твердого остатка с 8 мл смеси 1 М СН С001Ча, рН которого добавлением СН,СООН доведен до 5,0, выделяют РЬ, связанный с карбонатами.
Время обработки 5 ч. После разделения фаз и промывания из твердого остатка выделяют РЬ, связанный с оксидами Ее и Мп. С этой целью его нагревают при 96 + 3'С с 20 мл 0,04 М МН,ОН НС1 в растворе СН,СООН с концентрацией 25% об. После разделения фаз к остатку приливают 3 мл 0,02 М НМО, и 5 мл 30%-ного Н,О,, добавлением НМО, доводят рН до 2,0 и смесь нагревают до 85 + 2'С при периодическом помешивании в течение 2 ч. Затем добавляют еще 3 мл Н О, с рН 2,0 и нагревают в тех же условиях 3 ч. Чтобы воспрепятствовать сорбции металлов из жидкой фазы окисленным осадком, к охлажденной смеси добавляют 5 мл 3,2 М СН,СООХН„в НХО, с концентрацией 20% об. и недостающее до 20 мл количество воды, 30 мин перемешивают, а затем центрифугируют и жидкую фазу используют для определения РЬ, связанного с органическими веществами.
Твердый остаток разлагают смесью НР— НС104, чтобы определить остаточный РЬ, не извлекаемый на предыдущих стадиях анализа. Для этого на каждый грамм сухой массы добавляют 2 мл НС10, и 10 мл НГ, смесь выпаривают почти досуха в платиновом тигле, затем добавляют соответственно 1 и 10 мл кислот и после выпаривания приливают 1 мл НС10, и повторяют нагревание до появления белого дыма. Остаток растворяют в 12 М НС1, разбавляют до 25 мл водой и полученный раствор, так же как и первые четыре фракции, анализируют методом пламенной ААС на спектрометре Вариан Течтрон, модель АА-5, применяя метод добавок. В относительно однородном образце донного осадка содержание РЬ во фракциях в порядке их перечисления найдено соответственно равным (в 10 4%): < 0,6; 2,6 + 0,4; 3,8 + 0,6; 2,7 + 0,6 и 7,8 + 1,2 (во всех случаях и = 6) . Как видно, образец меньше всего содержит обменного свинца.
Методы определения тетраалкилпроизводных РЬ в осадках, воде и рыбе описаны в работах [730, 756]. По всем метрологическим параметрам предпочтительным является метод [756), в котором применено хроматографическое разделение с детектированием методом непламенной ААС. Предел определения тетраметил- и тетраэтилсвинца 0„5 нг/г. УЦ.2,2. Физико-химические методы определения свинца Фотометрический метод применяют для определения свинца в почвах в виде хелатов с дитизоном [824] и фенилфлуороном [1203 ). По чувствительности оба метода примерно равноценны, но определение с фенилфлуороном привлекает отсутствием помех со стороны В1 и своей универсальностью: хорошая воспроизводимость результатов получена при определении РЬ в почвах, растениях и промышленных стоках различных производств.
20 г почвы или растения разлагают избытком НС1 и НХО„смесь фильтруют, а фильтрат выпаривают и остаток разбавляют до 100 мл. Затем отбирают аликвотную часть для экстракционного извлечения РЬ и с помощью буферного раствора доводят ее рН до 9,5, добавляют 10 мл экстрагента — 0,05 М раствора Х-фенилбензгидроксамовой кислоты в СНС1,, 10 мин встряхивают и органический слой сушат над безводным Ма,БО,, который промывают двумя порциями СНС1, по 2 мл. Хлороформные экстракты объединяют, реэкстрагируют РЬ с помощью 20 мл 0,01 М СН,СООН, к реэкстракту добавляют 1 мл 0,03%-ного раствора фенилфлуорона в ацетоне и недостающее до 25 мл количество воды, а затем измеряют светопоглощение при 510 нм по отношению к смеси реагентов.
Отсчет делают по градуировочному графику, который снимают в интервале концентраций от 0,5 . 10 ~ до 10 '%. Анализу не мешает 2,5-кратное количество Ва, Са, Со, В1, Ве, Мд, Мо, %, Мэ, РЙ, Та, Т1, НГ и Хг. Определению РЬ мешают Се(1Ч), Си и Ге ~Ш), но влияние двух последних элементов элиминируют добавками аскорбиновой кислоты. При определении (5 —:600) 10 4% РЬ стандартное отклонение <4% (и = 20). В большей мере для анализа почв используются электрохимические методы: переменно-токовой [105] и амальгамной [553) полярографии с накоплением, а также инверсионный вариант дифференциальной импульсной полярографии [807] . В методе амальгамной полярографии, рассчитанном на одновременное определение Си, РЬ и Хп, обращается особое внимание на необходимость предварительного окисления органических веществ, переходящих из образца в почвенную вытяжку и мешающих анализу на фоне 0,4 М ХН4С1 с рН 3,5 — 3,7 с добавками аскорбиновой кислоты.
С целью уменьшения влияния размера стационарной капли ртути (подвешиваемой на серебряном контакте), интенсивности перемешивания и неконтролируемых условий анализа на его результаты вводят кадмий в качестве внутреннего стандарта, но он не устраняет помехи со стороны органических ингредиентов. При соблюдении указанных условий и продолжительности электролиза 3 мин предел определения РЬ составляет 0,008 мкг/мл. Лучшим электрохимическим методом определения РЬ и Си, экстрагируемых из почв ЭДТА, является инверсионный вариант дифференциальной импульсной полярографии с применением пленочного ртутного электрода на стеклоуглероде (его изготовление описано), платинового противо- электрода и АфАдС1-электрода сравнения. Анализ выполняют на полярографическом анализаторе, модель 174а.
Результаты определения РЬ этим методом и методом ААС в пределах 0,18 — 0,91 мг/л характеризуются относительно более низкими значениями концентраций, найденных с применением ДИП. Авторы относят это расхож- 232 233 дение к неточности ААС. Анализ ведут методом добавок. Относительное стандартное отклонение < 20%. Для анализа донных отложений предложен экстракционно-полярографический способ с предварительным концентрированием Си и РЬ в виде комплексов с Х-циннамоилфенилгидроксиламином [4021 с последующим полярографированием экстракта (см.
раздел 1У.З) на фоне 0,1 М $лС1 в смеси СбНе и СНзОН. Полярограммы регистрируют на электронном самопишущем приборе с ртутным капельным электродом. По селективности метод вполне приемлем: если экстракцию вести из раствора с добавкой ХаЕ для маскирования Ге, то Сс1, Со, Ге, Са, 1п, Мп, % и Уп не мешают анализу. Но чувствительность метода (0,5 мкг/мл) может оказаться недостаточной. В таком случае следует обратиться к упомянутому инверсионному варианту дифференциальной импульсной полярографии после разложения пробы ила.
1 — 5 г ила в фарфоровой чашке сжигают в муфельной печи при 500 С, охлажденный остаток растворяют при нагревании в течение часа в 10 — 40 мл смеси НМО, и НС1 (1:3), упаривают до небольшого объема для удаления избытка кислот, а затем растворяют остаток и разбавляют до 50 мл смесью 5 М НС1 — 0,1 М лимонная кислота. Применяют метод стандартных добавок и определяют наряду с РЬ и Си. УП.2.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
