Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Тогда следует иметь в виду, что расщепление хелатов РЬ и других тяжелых металлов в результате подкисления завершается в течение часа [118 ~. При хранении проб с рН 2 в холодильнике с температурой +5 С в течение суток отмечено небольшое увеличение общей концентрации РЬ, порядка 10%. При нейтрализации пробы перед анализом хелаты могут образоваться вновь п ич ричем наиболее прочные не учитываются электрохимическими методами. Поэтому при определении общего содержания свинца прибегают к различным способам разрушения органических ингредиентов пробы. В случае нафтеновых кислот, искажающих результаты при полярографировании на холоду, достаточно проводить анализ при повышенной температуре [16Ц (см.
раздел У11.3.3). Полное разрушение таких комплексообразующих веществ, как танниновая и гуминовая кислоты, ЗДТА и пирролидиндитиокарбамат аммония, возможно озонированием пробы при комнатной температуре в течение 4 ч [742~. Некоторые авторы [763] прибегают к облучению УФ-светом, но при этом иногда образуется коричневый осадок, сорбирующий часть свинца. Наконец, нужно упомянуть кислотные способы разложения: кипячение 25 мл анали анализируемои жидкости в течение 10 мин после добавления 2 мл 2 М НХОз [8421 или упаривание со смесью НХОФ + НС104 [420~. Отстои сточных вод рекомендется наг евать ен у- [978] . ревать в автоклаве при высоком давлении в присутствии НХО тви з Чтобы определить содержание отдельных форм нахождения свинца, испытуемую жидкость фильтруют, взвеси вместе с мембранным фильтром озоляют действием смеси 2 мл 15 М НХОз и 1 мл 72%-ной НС104, основную массу кислот отпаривают, остаток разбавляют до 25 мл и анал ру т [ 1,.
~ —,трат же исследуют на содержание лабильной, умеренно устойчивой, медленно диссоциирующей и "ине"хной" "хной ракции, ком инируя ИВА с ионным обменом. Общие указания по этому поводу даны в разделе К1, а более подробное описание методики имеется в работах 32~~. С учетом ограничений, упомянутых в монографии [334, ~420, 831 832~. ' 237 с. 318), ионно-растзоренный РЬ при концентрации порядка нескольких десятков мкг в 1 л можно определять прямой потенциометрией с РЬ-селективны м электродом. Нельзя не отметить, что относительное содержание каждой формы нахождения свинца в различных водоемах и даже в различных местах отбора проб варьирует в широких пределах. По этому вопросу опубликовано довольно много данных, но далеко не все они достоверны из-за внесения загрязнений во время отбора проб и последующего анализа. В природных водах свинец чаще всего определяют электрохимическими и спектральными методами, в первую очередь ИВА и ААС, реже РФА.
Сравнительная оценка различных методов применительно к задачам гидро- химического анализа дана в обзоре ~1135). В нем указаны следующие величины для предела определения РЬ: ИВА — 0,1 мкг/л; непламенная ААС при объеме пробы 100 и 1 мкл — соответственно 0,06 и 5,00 мкг/л и РФА — 5000 мкг/л. При выборе метода анализа, помимо обычных метрологических критериев, руководствуются уровнем минерализации и рН объекта исследования, содержанием взвешенных частиц, сосуществованием различных форм нахождения свинца и необходимостью их дифференциации. У11.3.2. Химические методы определения свинца Методы визуальной титриметрии находят применение в анализе растворов электролитов производственного назначения. Например, предложен [581) метод определения свинца в борфтористоводородном электролите, содержащем олово(11), окисляемое 30%-ным Н~О~ до Бп(1У), которое маскируют добавками ХаГ.
Чтобы ускорить образование БпЯ, пробу кипятят 15 мин и после охлаждения приливают избыток ЭДТА и аммонийную буферную смесь до появления синей окраски хромогенчерного, а затем еще 5 мл этого же раствора. Непрореагировавшую ЭДТА титруют 0,05 М раствором ХпБО4. Анализ длится 30 мин. Более сложной подготовки требует титриметрическое определение РЬ в цианистых и железистосинеродистых электролитах ~262) .
У11.3.3. Физико-химические методы определения свинца Свинец определяют прямыми методами фотометрирования хелатов с сульфарсазеном (103, 327„584), ксиленоловым оранжевым [150), или дитизоном ~516), а также косвенным методом, основанным на измерении светопоглощения диэтилдитиокарбамата меди (см.
раздел У.4.2) . Все эти методы применяются в экстракционно-фотометрическом варианте. Косвенный метод 1516) рекомендован для определения РЬ в питьевых и поверхностных, а также в малозагрязненных сточных водах. Аналогичный метод использован для определения РЬ в растворах, содержащих ионы Н', ХН4, ХОз и Г, но экстракцию ведут хлороформом [802) . Если чувствительность и селективность косвенного метода недостаточны, то свинец экстрагируют в виде дитизоната и после реэкстракции фотометрируют хелат с сульфарсазеном. Подробное описание оптимального варианта этого метода ~327), предназначенного для определения РЬ в пресных и маломинерализованных водах, было приведено в разделе У.4.2.- 238 Специальная задача определения гидрокси- и карбонатных комплексов РЬ в морской воде решается методом УФ-спектроскопии в интервале длин волн от 220 до 300 нм и при рН от 3,9 до 8,2 1707) .
Для определения РЬ и Хп при одновременном присутствии в сточных водах их экстрагируют в виде диэтилдитиокарбаматов с применением в качестве экстрагента смеси толуола с изоамиловым спиртом (2:1), отделяя этим от мешающих ингредиентов, а затем реэкстрагируют оба элемента 2 М НС1. После выпаривания реэкстрактов до 0,5 — 1,0 мл и разбавления водой до 100 мл свинец определяют в аликвотной части, маскируя Хп, Сй и Мд ферроцианидом калия.
Метод позволяет определить до 0,01 мкг РЬ в 1 мл воды с погрешностью 12%; светопоглощение хелата РЬ с сульфарсазеном измеряют при 500 нм или с зеленым светофильтром. Если содержание Си и Хп в анализируемой воде в 50 и более раз выше, чем РЬ, то последний отделяют соосаждением с СаСОз ~584) . При концентрации 0,05 — 1 мг/л свинец определяют в водах с достаточной точностью (1 — 5%) методом классической полярографии, рекомендованным официальным изданием СЭВ ~516). Для определения свинца в питьевой воде ГОСТ ~129) рекомендует метод переменно-токовой полярогр афин.
В результате сравнения модифицированных полярографических методов сделано заключение ~786), что для определения РЬ в пищевых водах на уровне до 50 мкг/л самым быстрым и удобным является метод дифференциальной импульсной полярографии на фоне 0,1 М НС1 (см. раздел У.8.4.2). Потенциал пика свинца равен — 0,4 В по отношению к донной ртути. Для анализа подземных вод, содержащих органические вещества, которые ингибируют электродные процессы, несомненный интерес представляет наблюдение авторов работы ~161), показавших, что и без отделения и разрушения этих примесей свинец и цинк определяются методом квадратно-волновой полярографии при 70 С в интервале потенциалов от — 0,2 до — 1,3 В.
При этом в пресные воды вводят КС1 до концентрации -1 М для повышения проводимости раствора. В подземной воде, содержащей 212 мг/л органических веществ и 157 г/л солей, было найдено свинца 0,062+ 0,001 и 2,00+ 0,009 мг/л при содержании соответственно 0,06 и 2,00 мг/л. Предел определения 0,06 мг/л ~161) .
Микроколичества Сй, Си, РЬ и Хп в сточных водах предложено определять на полярографе переменного тока с ртутным капающим электродом на фоне 0,5 М раствора винной кислоты. В трех образцах найдено свинца 0,0133+ 0,0026; 0,097+ 0,010 и 0,727+ 0,030 мг/л. Градуировочный график на фоне 0,5 М винной кислоты в интервале концентраций РЬ 10 7— 10 6 М линеен ~86) .
Для определения % используют другой фон. Для анализа смеси Сс1, Си, %, РЬ и Хп в качестве основного фона рекомендован ~35) раствор, содержащий в 1 л 110 г МН4С1, 110 г КС1 и 90 мл 25%-ного водного аммиака. Перед вводом в полярографическую ячейку в него добавляют на 5 мл 0,3 — 0,4 г аскорбиновой кислоты и столько же Жа~ БОз. Пики всех компонентов смеси четко разделяются. В анализе природных вод с небольшим содержанием РЬ особое место занимают инверсионные методы.
В отличие от других вольтамперометри- 239 ческих методов они позволяют обойтись без предварительного концентрирования даже при определении ничтожного количества свинца в морской или дождевой воде (см. раздел ?.3). По сравнению с ААС методы ИВА имеют ряд преимуществ, значения которых в анализе природных вод нельзя недооценить: более низкий предел определения, отсутствие помех со стороны растворенных солей минерализованных вод, пригодность для дифференциации форм нахождения свинца (см.
раздел У.1) и возможность одновременного определения нескольких элементов. Вместе с тем в анализе природных вод этими методами необходимо учитывать следующие моменты. 1. Непосредственный анализ проб воды при естественном значении рН дает представление только о содержании лабильных комплексов и простых ионов РЬ~+; при подкислении доля свинца, доступного определению, растет. Так, при естественном рН морской воды методом дифференциальной импульсной ИВА найдено 3,8 10 ~% РЬ, при рН 5,3 — 1,08 10 ~%, при рН 2,0 — 1,9 10 ~% [1189~. 2. Для определения всех форм нахождения свинца необходимо сочетать методы ИВА и ионного обмена; в качестве сорбента некоторые авторы [747) предпочитают поли-(акриламидоксимную) смолу вместо обычно применяемой Челекс-100 (см. раздел У.1).
Если же необходимо знать только общее содержание свинца, пользуются физическими методами— АЭС или ААС. 3. При измерениях методом дифференциальной импульсной ИВА возможны искажения аналитического сигнала в обе стороны и его положения за счет сорбции на электроде поверхностно-активных веществ, содержащихся в природных водах (гуминоваи и фульвеновая кислоты) и в промышленных водах (амины, спирты) . 4. В качестве пиков могут быть ошибочно приняты адсорбционно-десорбционные волны природных органических веществ, почти совпадающие при рН 5 с волнами Сд и РЬ. При линейной развертке напряжения они не проявляются, а в дифференциальной импульсной ИВА их элиминируют обработкой пробы активированным углем или облучением УФ-светом [84Ц. В силу изложенного следует убедиться в отсутствии помех и лишь после этого приступать к анализу. Наиболее часто фигурирующими объектами исследования являются воды морей и океанов, в которых свинец определяют методами постоянно-токовой [840, 8431, переменно-токовой [2871 и дифференциальной импульсной [594, 595, 747, 11891 ИВА, а также хронопотенциометрии [97Ц.
Методы дифференциальной импульсной [754, 1175~ и постоянно- токовой ИВА применяются также для анализа дождевой и природной вод [7891, поверхностных вод и донных отложений пресных озер [11~. Как показано на примере модельных растворов, самый низкий предел определения свинца и других тяжелых металлов характерен для дифференциального импульсного варианта ИВА. Подробная методика определения Сд, Си, РЬ и Хп в морской воде этим методом и другие методики ИВА описаны в разделе Ч.8.4.3. При анализе морской воды тем же методом предлагается [747~ предварительная подготовка пробы, состоящая в том, что после подкисления 50 мл жидкости нагревают и выпаривают до начала кристаллизации, а за- 240 тем разбавляют до 35 мл дистиллированной деионизованной водой, добавляют 2 капли 10%-ного ХН~ОН - НС1, 1 мл ацетатной буферной смеси, 15%-ный ЫаОН до рН 6,0 и недостающий до 50 мл объем воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
