Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Результаты определения нанограммовых количеств РЬ этим методом воспроизводятся в пределах 2%, Предел определения компонентов смеси становится ниже 100 пг~м', если увеличить объем прокачиваемого воздуха до 1 м'. М1.4.3. Физические методы определения свинца Атомно-эмиссионную спектроскопию сравнительно редко применяют для определения одного только свинца в атмосфере промышленных пред- приятий ~425~ и в воздухе вне помещений 16441. Хорошие метрологи ~- 249 ские показатели присущи методу [644], в котором аэрозоли собирают на фильтр ФПП, прокачивая в течение часа б м воздуха. Взятую пробу анализируют непосредственно, возбуждая спектр дугой постоянного тока при наложении переменного магнитного поля.
Предел определения РЬ по линии 283,307 нм — 8 нг~м . В рамках многоэлементного анализа РЬ определяют после хроматографического разделения [1342] или непосредственно [1305] с возбуждением спектра индуктивно-связанной плазмой. В последнем случае 30 л воздуха прокачивают за 30 мин через электрод из пористого графита, который по эффективности превосходит мембранные фильтры типа Миллипор. Этот быстрый метод рассчитан на одновременное определение А1, Ве, Со, Сг, Нд, Мд, Ма, Мо, М и РЬ. На электрод наносят 1п в качестве внутреннего стандарта.
Предел определения РЬ по линии 283,307 нм равец 3 нг, а относительное стандартное отклонение составляет 10%. Результаты определения РЬ методом АЭС по сравнению с ААС несколько завышены, причем ААС дает лучшую воспроизводимость. Описан [965] способ определения РЬ по линии атомной флуоресценции 405,8 нм. Метод хорошо приспособлен для серийных анализов в потоке дыма, но имеет невысокую чувствительность. Большинство экспериментаторов предпочитают определять РЬ в воздухе методом ААС. Общее значение для анализа атмосферной пыли имеют данные работы [383] о том, что скорость испарения РЬ зависит от природы основы: на угольном порошке процесс происходит значительно быстрее, чем на %0~. Влияние основы в анализе этих объектов предложено элиминировать введением СиС1~ в количестве 0,4 мг на 2 мг эталона, который, кроме того, в несколько раз увеличивает сигнал абсорбции и улучшает воспроизводимость результатов. Высокая чувствительность непламенной ААС позволяет предпочесть более быстрые методы отбора проб из малых объемов воздуха [1184, 1471], но она же выдвигает высокие требования к тщательности отбора проб, к подготовке и хранению пробоотборной аппаратуры.
Указанные требования учтены в описанных конструкциях [1184] . Предложен [983] метод определения суммарного содержания РЬ в составе тетраалкилпроизводных, не требующий хроматографического разделения. В работе [642] свинец определяют наряду с другими элементами методом непламенной ААС, используя малообъемный вариант отбора проб, Предел определения РЬ при времени отбора проб 15 и 60 мин состав- . лял соответственно 0,070 и'0,017 мкг/м~. Для определения аэрозольного РЬ перспективен метод [1397], основанный на применении электростатической печи накопления. По оси печи. помещенной в потоке света лампы с полым катодом (и вблизи ее), установлена тонкая вольфрамовая проволока; между проволокой и печью, закрепленной в токонесущих бронзовых контактах, приложено высокое напряжение. Благодаря этому из пропускаемого воздуха заряженные частицы пыли осаждаются на поверхности печи.
После пропускания 100— ЗОО мл воздуха в течение ЗΠ— 90 с вольфрамовую проволоку удаляют и определяют РЬ на приборе Перкин-Элмер с регистрацией сигнала на осциллографе. Температура озоления 400'С, атомизации 2000 С. Предел определения РЬ 10 1 г. 250 Методы пламенной ААС разработаны применительно к определению РЬ , содержащегося в аэрозолях [1199] или в составе тетраалкилпроизводных [746, 1137]. В работах [919, 1233] осуществлен одновременный, но раздельный отбор обеих форм нахождения свинца с последующим изме ем змерением абсорбционного сигнала каждой из них.
Установлено, что относительное содержание тетраалкилпроизводных в воздухе ввиду их неустойчивости невелико и варьирует от 0,1 до 9,7%. Общее содержание РЬ в зависимости от района отбора проб колебалось от 1,77 до 3,2 мкг~м . Описаны разнообразные устройства для отбора проб, анализируемых методом ААС [746, 919, 1113, 1184, 1270, 1471] . Методы РФА применяются как для определения только РЬ [923, 1296], так и в многоэлементном анализе [223, 234, 806] аэрозолей. Подключением к рентгеновскому спектрометру миникомпьютера, в память которого были заложены спектры 40 элементов и чистого фильтра, удалось с хорошей воспроизводимостью определить 22 элемента, включая РЬ, в двух фракциях аэрозоля. При этом относительное стандартное отклонение для элементов с Е) 20 было около 10%. После отбора пробы фильтр без дополнительной обработки облучают рентгеновским излучением трубки с антикатодом из Сг(%) [621, 806], портативными источниками т/Ад, Со/ Ад) [923, 1296] или протонами, ускоренными в 241А 109 109 циклотроне до энергии не более 4 МэВ [223, 234].
Поскольку поведение частиц аэрозолей в организме зависит от их размера, для решения специальных санитарно-гигиенических задач прибегают к фракционированию с помощью дихотомического сепаратора. По данным РФА со е жание д р ание РЬ в двух выделенных фракциях с размером частиц до 2 мкм и от 2,5 до 10 мкм составляло соответственно 460 +50 и 110 + + 12 нг/м [806]; отобранные фракции были взвешены.
Главная фракция является и более токсичной, так как мелкие частицы, минуя верхние дыхательные пути, почти беспрепятственно поступают в органы дыхания. Влияние различных факторов на надежность определения РЬ в аэрозолях обстоятельно изучено в работе [1296].
В ней указаны такие источники погрешностеи, как самопоглощение вторичного излучения крупнозернистыми частицами с размером ) 5 мкм, неравномерность распределения аэрозоля на поверхности фильтра, применение точечного источника вместо кольцевого„присутствие мешающих элементов. При возбуждении флуоресценции источником ' Ад, образующегося из ' Сй наиболее о тимы помехи со стороны Хп и элементов с У. от 31 до 38; Си и Ее хотя и в меньшей степени, но мешают анализу. Подбором оптимальных условий возможно ослабить влияние этих погрешностей и приблизить результаты к получаемым методам ААС. 234 о С точки зрения селективности и экспрессности стоит выделит ть метод [ ], основанныи на облучении фильтра с частицами аэрозоля, протонами, ускоренными на циклотроне или низкоэнергетическом ускорителе, с одновременным детектированием Л - или Ар-линий характеристического излучения свинца с помощью Б1(1.1) -детектора. Методика анализа очень проста и сводится к следующему.
Пробу отбирают в течение 30 мин, протягивая исследуемый воздух со ск ух о скоростью р ф ьтр, помещенный в патрон. Затем фильтр закрепляют в мишенедержатель, поме ают в к щ т в камеру для облучения протонами с энергией не > 4 МэВ. 251 П глом 45' к оси пучка за мишенедержателем устанавливают цилиндр Фарадея. в й Пучок протонов через никелевую фольгу выводится в воздух и через графитовы коллиматор диаметром 10 мм попадает на образец. Я(1л)-детектор устанавливают под углом 90' к оси пучка на расстоянии 20 мм под мишенедержателем и подключают через зарядочувствительный предусилитель и усилитель-экспандер к анализатору импульсов АИ-256. Одновременно с облучением током 10 — 15 нА, длящимся 2 — 3 мин, регистрируют вторичное излучение.
В тех же условиях после пробы облучают стандарты. Для приготовления эталонов фильтр диаметром 30 мм устанавливают на тонкостенное кольцо, взвешивают и с помощью пульверизатора наносят 0,05 мл стандартного раствора, снова взвешивают и высушивают при комнатной температуре. Рабочие стандартные растворы готовят разбавлением головного стандарта, содержащего 1 мг РЬ в 1 мл 1%-ной НХО,.
Чувствительность определения РЬ в анализируемом объеме составляет 0,07 мкг. Кроме РЬ, определяют Аь, В1 и Со. Другие элементы не мешают анализу. Схема аппаратуры для отбора проб приведена в работе ~6211, для РФА в лаборатории — в [8061, в полевых условиях — в ~12961. Ценным дополнением к изложенному выше является фотонно-активационный метод определения РЬ и еще 13 элементов в атмосферных аэрозолях ~6151. Его главное преимущество — малая чувствительность к составу матрицы. Предел определения РЬ в этом методе при условии пропускания через фильтр 1000 м воздуха равен 12 нг/м; содержание РЬ в исходном фильтре составляет 72 нг/см'. Относительное стандартное отклонение при определении 1 мкг РЬ в 1 м воздуха составляет 13% (л =3) . Ядерно-физические методы сравнительно редко применяются для определения РЬ в воздухе; пример анализа методом ПАА уже был рассмотрен выше (см.
раздел У1.9.2). Описан ~13241 радиохимический метод определения ~ 'ОРЬ в воздушной пыли и в урановых рудах. Анализу воздуха посвящены монографии ~299, 3941. У11.5. ЧИСТЫЕ ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И СПЛАВЫ Металлы, неметаллы и сплавы в большей степени привлекали внимание специалистов, чем многие другие продукты промышленного производства. Это вызвано их хозяйственным значением, потребностями ряда отраслей промышленности в металлах высокой чистоты, а также тем значительным влиянием, которое оказывают примеси свинца на свойства многих металлов (см. раздел П.1) . Не опасаясь преувеличения, можно сказать, что удивительные успехи в области получения металлов особой чистоты были во многом подготовлены достижениями аналитической химии.
К определению примесей РЬ реже привлекались химические, чаще — физико-химические и физические методы. УП.5.1. Методы определения свинца в металлах и неметаллах -3 -4 В исходных материалах полупроводниковой технологии 10 — 10 % РЬ определяют методом переменно-токовой полярографии ~266] . Для определения свинца в 1п 2 г металла растворяют при нагревании в 4 мл НХОз, раствор выпаривают досуха и остаток растворяют в 10 мл 1 М НзРО4, связывающей 1п в комплекс. Если присутствует Бп, его свя- 252 зывают добавлением равного объема 1 М ХаЕ, после чего полярографируют, применяя метод добавок. Потенциал пика РЬ по отношению к донной ртути равен — 0,50 В. Для определения свинца в БЬ и Бп анализ начинают с отгонки основной массы металлов в виде бромидов, поскольку при большой концентрации Ха1..
пик РЬ уменьшается. С этой целью пробу массой 1 г помещают в кварцевую чашку, приливают 8 мл НВг + 2 мл раствора НВг (1: 1), насыщенного Вгз, смесь выпаривают на песчаной бане досуха и при большом количестве сухого остатка обработку повторяют. После этого соли выпаривают с конц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
