Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Потенциал электрода устанав.тивают на уровне — 2 в. Анализ длится всего 5 мин. и позволяет определить 32 — 64 мг Вг . Стандартное отклонение среднего результата ~0,5% при и = 0,95. С той же точ- 135 постыл анализируют смеси бромидов с хлоридами, содержал[не от 20 до 80% одного нз компонентов.
Гипобромит-, бромит- и бромат-ионы. Г и п о б р о и и тн о н ы определяют амперометрическим титрованием смеси 25 лл 0,01 Аг раствора и 10 лье 0,5 М 5[аНСО„в которую приливают стандартный раствор арсенита натрия до тех пор, пока ток восстановления на вращающемся платиновом электроде не уменьшится до 10 мка [906].
Остаток титрапта нводят порциями по 0,1 мл до постоянного значения силы тока, а затем приливают его избыток. В альтернативном способе гипобромит-ионы определяют по волне окисления Аз([[!) [410]. В р о м и т - и о н ы предлагается !237! титровать в щелочном растворе по волне восстановления бромита при потенциале РКЭ вЂ” 1,2 е. Для еьшолнсния определения в колбу на 100 лл вводят 5 — 10 лл 5ей-ного раствора фенола е ка гссгве восстановителя гипобромита, 10 А' ХаОН до достиясевия общей концентрации', щелочи, равной 2 г-аке/л, 2лл 0,1'й-ного раствора желатина и не достающий до метки объем вадя. 20 лл полученного раствора вводят в ячейку и после пропускавия тока Не в течение 80 — 40 мин.
титруют 0,1 Л' раствором )г0804 в 0,01 — 0,02 1у Не80м фиксируя ГЭ по положению четкого излома ва кривой титрования. В другой аликвотной части раствора таким же способом,но без добавления фенола, определяют суммарное содержание бромита и гипобромита. Результаты определения десятков миллиграммов гипобромита воспроизводятся очень хорошо, но небольшие примеси бромита [порядка 4 лг в пробе) определяются хуже:наибольшее отклонение от среднего достигает 5ей. Содерясание гипобромита находят по разности.
Б р о м а т - и о н ы в отсутствие гинобромит- и бромитионов определяют по волне окисления ванадила, титруя анализируемую пробу с концентрацией 2 Аг х[аОН 0,05 Л' раствором ЧОЯОе при потенциале РКЭ вЂ” 0,25 в отн.пас,к.э. [237]. Общее содержание анионов ВгО, ВгО., н ВгОа определяют титронанием подкисленного раствора арсенита натрия щелочным аналнзируемым раствором по току восстановления брома на аноднополяризопанном платиновом электроде при 1-0,4 в [410].
Амперометрическому титрованию посвящена обширная монография [245]. Поляризациоиное титрование Предложенный Франком [483, 484], этот метод основан на скачкообразном изменении поляризационного сопротивления индикаторного электрода вблизи ТЭ. Аппаратура, предложенная автором метода, была впоследствии усовершенствована [806]. Титрование ведут с применением двух изолированных друг от друга серебряных электродов, припаянных к медным проволочкам, вставленных в пробку из силиконовой резины, которой закрывают один из открытых концов стеклянной трубки диаметром 8 лглг.
Перед 186 использованием электроды очищают наждачной бумагой, промывают водой и ацетоном до полного высушввания, а затем активируют, погружая в металлическую ртуть на 1 — 2 сек. Поверхность электрода обтирают. Всю обработку повторяют после 2 — 3 дней пользования [515]. На электроды накладывают переменное напряжение частотой 50 — 100 гц.
!3лагодаря этому существенного изменения их поверхности в результате электрохимических процессов не происходит. Метод позволяет определить Вг при концентрации 1 лскг/мл с ошибкой ( 2е6 в отсутстние мешающих примесей [516] и анализировать смеси Вг и С! с высокими молярными отногиепиями компонентов с ошибкой не более 0,5еб по преобладающему компоненту. Общее содержание обоих ионов в смеси должно быть эквивалентно 3 — 80 мг Вг . Навеску растворяют в 150 лл смеси воды с, 20 объемн.]4 метанола, в присутствиии которого ТЗ выявляется четче [510, 807], а затем подкисляют раствор НЖО„вводят 2 г ВаПЧОа) для облегчения флокуляции осадков и медленно титруют 0,05 А' раствором А8ИО, прв интенсивном перемешиваняи маг внткой мешалкой.
При других концентрациях титранта обнаружение ТВ затрудняется. Анализу мешают авионы, реагирующие с Ай~, и комплексообразователи, дезактивирующие електровьь Их влияние устраняют путем маскировки. Описанный метод можно использовать для анализа смесей НС), НВг н Вг,. Свободный галоген определяют в одной аликвотной пробе иодометрическим методом, а в другой ого восстанавливают до бромида дейстнием РеЯО,; смесь галогенидов анализируют поляризационным титровацием. Другие иольтаь перокетрические методы Перечень методов, изредка применяемых для определения бромид-ионов, и краткая характеристика условий их применения даны в табл.
10. По сравнению с другими электрохимическиыи методами анализа эти методы пе имеют существенных преимуществ точности определения Вг . Кулонометрия Кулопометрический метод основан на определении количества электричества, расходуемого ва электрохимическую реакцию. Вариант ку:гонометрического титрования можно сравнить с визуальныьг титрованием: концентрации раствора соответствует величина тока, а объему титранта — время его пропускапия. Для обнаружения ТЭ применяют как индикаторные, так и электрохимические методы. Преимущества метода: исключение стандартных растворов за счет электрогенерирования титрантов, возможность гспользования неустойчивых реагентов, высокая чувствительность 137 Таблица 10 Методы определения бромвд-ионов Диапазон концентрации, м Опредеяяемыи„ион раооя и алектрод Лите- ратура Метод Фон Графит 0,1 тп (н-Са11у)ар70104 Циклическая поля- рографяя В! и сре- де ДМСО" Вт, 1 С1, Вт-, 1 2,20.10 '— — 4,510У [лмя Пло1 р,ош К,ВО,.Р0,5ЛГП,,ВОа 1 А Кд1л Оу 5 10 '— -2,5 10-' Хронопо- тенцвомет- рвя Ооциллоно- лярографви Переыенно- токовая по- лярографня Ад 10 "- 10-У 2 57 К7ЧОу 27 ПС10, С1-, Вг-, С1, Вг, 1иы рч ~гам 4 10 У вЂ” 10 а РКЭ 0 8:И КМОу Вт * дМСΠ— дутметилеулыроуусид.
н легкость автоматизации. Метод применяют главным образом для определения бромид-ионов и элементного брома. Элементный бром. Предложен метод определения брома в водных растворах [3311, основанный на его восстановлеяии ионами [ЗпВг,)а . Стандартный окислительно-восстановвтельный потелгцлтал пары Зп(1у')!Эп(Н) (+0,27 в) значительно отрицательнее, чем у системы Вг.,у'Вг ( ~ 1,07 в), н это обеспечивает количественное протекание реакции.
Ионы [ЯпВга) электрогенерируют па платиновом электроде. Вспомогательный электрод из кадмия, погруженный в 0,5 М СйС1„ отделен от зоны генераторного электрода двумя пористыми перегородками. ТЭ монгно нндицировать потенциометрнчески, но более точные результаты дает амперометрическая ннднкацлая с двумя платиновыми электродами, к которым прилоулсена внешняя э.д.с. 150 лы. Фон — 4 АУ [Л)аВг, 0,2 М по ЗпС1а п 0,2 М по НС1. Растворенный кислород удаляют из фонового электролита, перемелпизаемого магяитной мешалкой, продуванием' азота. После введения Вг азот пропускают только над поверхностью раствора.
Анализ длится 5 мин., но может быть ускорен введением Ка, иа которого Вга выделяет Ле, гораздо быстрее реагирующий с ионами [ЗпВг,1' . 0,605 н 2,44 мг Вга определены с ошибкой соответственно 0,3 и 0,1%. Содержание брома в газовых смесях также определяют кулонометрическим методом с использованием специальных анализаторов [281, 336!.
Бромид-ионы. В анализе бромид-ионов применяют методы прямой гальваностатической [731) и потенцностатической [495) кулонометрии, весового электроанализа 1431! и кулонометрического титрования электрогенерированными ионами АК' [364, 388, 495, 658, 696, 870) или Ндал+ [431).
ТЭ кулонометрического титрования индицируют, как правило, злектрохимическими методами, и только в работе [898! использована натриевая соль эознна в качестве адсорбционного индикатора. Методы [431, 658, 8!18) рассчитаны на определение С1, Вг или 1, а метод [495! позволяет определить только С1 или Вг . Ионы Вг в присутствии неоолыних количеств С1 определяют по методу [388], Вг и С1 в широком диапазоне малярных отношений — по [696), Вг и 7 — по 1870), смеси трех галогенидов — по [731). Более 10 мг Вг определяют по методам [431, 696], от 0,1 до 10 луг— по [658, 731, 898], от 5 до 10 лунг — по [388) и нанограммовые количества в пробе — по [364, 495!. По точности лучшими являются следующие методы: для макроапализа — [436, 696], для микро- анализа — [388], для ультрамнкроанализа — методы [364, 495].
В работе [685] используют проточную ячейку, в остальных случаях раствор перемешивается механически. В качестве фонов обычго служат водные растворы азотной или хлорной кислоты, но ультрамикроколнчества бромид-копов определнют с большей точностью при использовании 0,01 М Нут'Оа в водно-органических смесях, содержащих 80% метанола. В работе [870] фоном служит эвтектический расплав ]у[а1л)Оа — К[л)Оа. Наибольшую ценность для микро- и ультрамикроанализа представляют методы [364, 388], в которых сочетается быстрота детектирования ТЭ с высокой чувствительностью и точностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
