Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Через свецяальный резервуар хроматографа, в который введево 10 мл 80%-вой Н«80«, в течение 10 мия. пропускают Не со скоростью 100 мл/мнн, чтобы удалить примеси. Затеи соединенную с ияи ловушку галогевоводородоз погружают в жидкий азот, а колозяу— в смесь сухого льда я ацетояаб После этого в резервуар с серной кислотой вводят ~~1 мн анализируемого раствора при содер>каяяи Нг- до 5 мг и 3 мнг если его концентрация (50 мнг/мл.
Через 30 мвя. удаляют жидкий азот, ва« гревают ловушку горячей водой и в течение 10 мвя. проводят хроматографироваяне. Когда концентрация Н«804 пояизигся до 70%, ее замеяяют свем жея порцией. Расчет проводят по площадям пиков, полученных с исследуемым н стандартным раствораьп|. Обнаруживаемый минимум 0,2 ч.
на млн. При содержании брома в пробе )10 мкг стандартное отклонение составляей ~2%, но воспроизводимость результатов определения меныппх количеств галогена хуя е. Ионы Сй«+, образующие комплексные бромиды, мешают анализу. Чтобы обойти трудности, связанные с возможной коррозией аппаратуры, предложено переводить галогениды в соли четвертичпых аммониевых оснований, применяя для этого ионный обмен анализируемой смеси с катионитом Дауэкс-50 в тетраметпламмо- 142 ниевой форме [673[ илн их экстракцшо иа водной фазы раствором карбоната тетрагептиламмония в смеси этанола с толуолом (1: 9) [692[. Полученные галогеннды четвертичных аммониевых оснований термически деградируют в испарителе хроматографа с образованием алифатическнх алкнлгалогенидов.
Их разделягот в токе азота на колонке длиной 1,5 — 2,5 м, заполненной Поропаком () илн хромосорбом % (80 — 100 меш) с 5% Апиезона В. В первом случае хроматографированпе ведут при 150' С, во втором же температуру повьппают с определенным градиентом: 5 град!мин от 50 до 145' С и 20 град!мин — до 250' С. Применяют катарометр или электронно-захватный детектор, причем последний обеспечивает более высокую чувствительность, если попадающий в ного газ не содержит воду. Площадь пиков 1-бромгептана находится в линейной зависимости от концентрации Вг в водном растворе в интервале 0 — 40 хгкг/мл.
Коэффициент корреляции для Вг найден равным 0,994450. Рюссель [788[ предложил для определения галогенидов другой вариант реакционной хроматографии, основанный на ионном обмене соответствующих солей с катионитом в Н"-форме, последующем взаимодействии галогеноводородных кислот с окисью этилена и хроматографнрованпи смеси образовавшихся галогеноспиртов. Для анализа берут 10 х«л фильтрата, покидающего ионнтовую колонку, охлаждают пробу льдом и пропускают через нее газообразную окись этилена со скоростью 2 пузырька в 1 сек. в течение 15 мин. плп же добавляют 1мн жидкого эпоксида, выдерживают час, разбавляют смесь до 15ль«и 2 мкл вводят в испаритель хроматографа. Последнийукомплектовап колонкой длиной 2 м, которую заполняют гаэохромом Р (с нанесенным на него эфиром янтарной кислоты и этиленглпколя в количестве 12%) и пламенноионпзационным детектором.
Колонку поддерживают прп 100' С, в качестве газа-носителя применяют азот. В этих условиях пики выходят в такой последовательности: окись этилена, 2-хлорэтанол, 2-бромэтанол и 2-иодэтаяол. Прн концентрации Вг г 5.10 ' ЛХ получаются четкие сигналы, но прп обработке результатов надо иметь в виду, что степень превращения НВг составляет 96%. Аналогичный метод был использован для определения неорганических бромидов в зерне, но в работе [311) применяли электронно- захватный детектор.
Очень интересен высокочувствительный метод [349[, основанный па взаимодействии кислого анализируемого раствора (рН 2) с нптратом фенилртути(П), экстракцни образовавшихся феннлртутьгалогенидов хлороформом и последующем хроматографнрованип экстрактов на хроматографе «Пайа с пламенно-ионпзационным детектором, Колонку, заполненную сорбентом Универсаль В (60 — 80 мецг) с 2,5% диэтиленгликольаднпата, поддерживают при 180'С н пропускают ток ааота со скоростью 80 мх/жив. В этих условиях Вг- н 1-производные четко отделяются друг от друга, но ппкн Вг- н С1-пронзводных перекрываются.
При отсутствии помех чувствительность метода по фенилртутьоромиду составляет 2,5 яг. 143 1'азработан метод хроматографического анализа смесей галогенидов германия, в которых атом брома илп хлора связан с атомамл германия ковалентной свнзью. Смесь СеС14, 6еС1,Вг, СеС1,Вг„ 1'еС1Вгг и 6еВг~ делится на насадке, состоящей нз масла Кель Р на целите 545, хромосорбе % илв силикояизированлом хромосорбе. Как оказалось [678], логарифм времени удерживания галогенидов германия является линейной функцией числа атомов брома, содержащихся в них.
Теоретические вопросы хроматографии бромидов эломентов 1П, 1У и У групп периодической системы Д. И. Менделеева рассмотрены в работе [737]. Органические бромпроизводные. Хроматографические методы иногда применяют для непосредственного количественного определения бромсодержащих органических соединений. Так, Фарфель с сотр. [273] определял содержание 1,2-днбромпропана в солевых растворах после экстракции четыреххлористым углеродом, применяя колонку длиной 2,5 м н диаметром 4 мм, заполненную сорбонтом ИНЗ-600 с нанесенной на него смесью 5% волиэтиленгликоля н 10% ВКЖ-94. Температура колонки 117 — 120' С, газноситель — Не, детектор — катарометр.
На колонке размером 1,2 м х 6 мм, заполненной хромосорбом 101 и поддерживаемой ври 130 илн 150' С, при детектировании электронно-захватным детектором были определены различные бромсодержащие органические соединения [726]. Согласно [681], рекомендуется сначала сжечь органическое вещество в токе О, при высокой скорости его подачи, а затем хроматографировать газовую смесь. Вг, четко отделяется от С1„ 0„1]г, СО, и 80, и выходит из колонки последним, Среднее отклонение найденного содержания брома в различных органических соединониях от вычисленного по стехиометрической формуле составлнет 0,25%. Значительные успехи достигнуты в повышении чувствительности анализа органических бромлроизводных. По предложению авторов работы [524], на выходе из катарометра хроматографа ставят модифицированную графитовую кювету, поддерживаемую при 430' С.
В этих условиях введенный в пее 1л, находящийся в жидком состоянии, взаимодействует с бромом органического соединения и дает 1пВгг, который воабуятдается в пламени. Интенсив- ' ность полосы при 372,7 нм в полученном спектре определяется с помощью интерференционного фильтра и фотоумножителя, соединенного с усилителем и самописцем. Первичное детектирование осуществляется на катарометре хроматографа Перлин-Злмер У20Н, колонка которого ааволнена хромосорбом В (60 — 80 меш) с 10% Авиезона М, Газ-носитель (Аг) пропускают со скоростью 16 — 22 мл!мин.
Определнют С,Н,Вг и С,НгВг„поддерживая колонку соответственно при 160 и 200' С, испаритель н печь детектора — при 150 и 200' С. График зависимости интенсивности укаванной полосы спектра от содержания брома в пробе С,Н,Вг в интервале 0,01 — 2 мкг прямолинеен. Опредоляемый минимум Вг при использовании описанного детектора в С,Н,Вг 5 нг, в СгНгВг, 36 нг. При детектировании катарометром чувствительность в 100 раз меньше. Значительное повышение чувствительности определения бром- содержащих органических соединений достигается применением пламенно-ионнзационного детектора с двумя микрогорелками, над одной из которых помещена обогреваемая током платиновая спираль, покрытая сульфатом щелочного металла, лучше всего натрия.
Максимальная чувствительность детектора достигается ври расстоянии между пламенем и спиралью от 0,25 до 2,5 см, причем сигнал его линейно увеличивается с повышением температуры от 400 до 1000' С и с ростом воляриаующего лаврин<ения детектора. Этим методом определяют до 5 10 " г Вг, С1 или Р [594]. Конструкция детектора с пламенем, сенсибилизированным сульфатом натрия, описана в работе [376]; детектор применен для анализа пестицидов.
Теории н практике газовой и газо-жидкостной хроматографии посвящены монографии [12, 34, 75]. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Бром часто определяют в различных объектах методами оптической спектроскопии, рентгеноспектрального анализа, массспектрометрии, активационного анализа, радиохимии и энтальпиметрии. Многие из них не требуют сложной подготовки проб к анализу (и поэтому экспрессны), имеют высокую чувствительность и, наконец, поаволяют одновременно определять ряд элементов, мешающих друг другу в химическом анализе.
Учитывая эти преимущества фиаических методов, а также бурное развитие и совершенствование инструментальной техники в наш век, можно ожидать, что роль физических методов в аналитической химии брома будет стремительно возрастать. Оптическая спектроскопии Оптическая спектроскопня включает различные методы, основанные на изучении спектров исследуемого вещества в инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой области. В аналитической химии брома применяют методы атомной эмиссионной и абсорбцнояной спектроскопии, молекулярного эмиссионного и люминесцентного анализа.
Методы эмиссионной атомной спектроскопии основаны ва измерении интенсивности монохроматнческого излучения, испускаемого возбужденными атомами определяемого элемента. Большинство авторов определение брома проводят по линиям 481,67, 478,55 нли 470,49 нм. Их яркость соответственно равна 300, 400 и 250 отн. ед. [94]. Наиболее коротковолновая линия брома лрв применении спектрографа с малой дисперсией может перекрываться слабыми лучами кислорода с длиной волны 470,32 Ъ 145 4 нм [457, 5561. Области ближнего, дальнего и вакуумыого и 470 5 нм изе брома сравнительно редко УФ-излучеыия используются в анализе [2 о п е еления спектральные методы нер дпеелени еПо чувствительности определени гим физическим методам анализа, и ко уступают многим друг ф а сотых долей ляя определять бром при концентрации порядка со пако вствиента что не всегда удовлетворяет аналитика.
Одн чу процента, что не в г овысить по крайней мере на два оп е елеыия можно ловы р рованием определяемого дорядка вели еличин, польауясь концентри ова та п тем экстракции тетра ром луо б ф ресцеипа [27), соосажния [26 27) или электролитического выделения с хло идом серебра, или эл р р ыых чувствительност сти является также использован чннка возбуждения [30). полым катодом в качестве источник ламп с полым ельность анализа при прочих Одыак д о на о отметить, что чувствит и ироды матрицы и того катиона, равыых условиях аависит от природы Учитывая затрудненность возбуждения атомов рома, в пе п е почитают использовать искровон разр ральыом аналиае предло пе ат , чем другие источ- обеспечивающий более высокую температуру, ем а з я д. Спектр брома возбуждают как ыизИ41 457 5381 искрой ковольтыои й [26 31), так и высоковольтной ф ном давлении [31, 32, 141), аз генерируют при атмосферном да ! 400 — 760 мм рт.
ст. в атмосфере гелин 20 мм рт. ст. [5381, к в качественном, так н в коаботе [5381 предложен метод одновреаз яд использу>от как в личествеыном анализе, В работе п меыного химико-спектрал ьного определения г, и биологичегеологических образцах, промышленных и 8е в боре, геологиче к суют в таблетки с металличеитированных работах прегчагаются то ы количественного определения рома [31 32',, 481,67 [5801 и нескольким линиям в УФНизковольтыая искра о еспечивает оп ы~жж бр~~~ чж ~ж~жво~ы- большую чувствительность опр ды~жж ом наил шие результаты были достигнуты в ыая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
