Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Если концентрация Вг в анализируемом растворе ) 1 ч. на млн., то в качестве титранта-разбавителя применяют раствор указанного выше состава по макрокомпонентам, но не содержащий Вг . Если же коущентрация Вг в нем мсныне, то используют титрант с той же ионной силой, по более концентрированный по Вг (2 ч. па млн.). В обоих случаях тптранты вводят со скоростью 20 мл!мин. При этом разность потенциалов между электродами постепенно уменьшается, пока не станет равной нулю в ТЗ, Если равновесие не установилось, то титрант вводят дополнительно небольшими порциями и регистрируют его суммарный расход. И процессе эксплуатации потенциал электродов может изменяться за счет загрязнения поверхности, но их нетрудно регенерировать, выдерживая от нескольких минут до нескольких часов в растворе сравнения.
Описанный метод позволяет непосредственно определять Вг при весовом отношении С1: Вг не более 0,45. При большем содержании хлора приходится отделять бром в виде ВгС!и', а затем анализпровать. Метод очень чувствительный и точный. При отсутствии хлора величина стандартного отклонения в двух сериях определений Вг с концентрацией 0,250 и 2 ч. на млн. составляет соответственно .+-2,8 и 0,29% . Затрата времени ва анализ гораздо меньше, чем в обычном ПТ, и термостатирование ячейки не нужно даже при определении ультрамикроколичеств бромида.
Однако в этом методе, как и при титровании до потенциа- 1о5 .ла ТЭ, очень важяо поддерживать постоянство ионной силы раствора. При определении бромид-ионов в отсутствие других галогенидов перспективным представляется применение стеклянного индикаторного электрода с Л а-функцией в паре с обычным каломельным электродом с соленым мостиком из геля агар-агара, приготовленного на 0,1 >)> М11,ХОз [567!.
Для выполнения анализа берут ыепее 5 мл раствора, добавляют к нему ХН,ОН или НХОз до рН 2 — 7 и ацетон, чтоГ>ы его объемная концентрация составляла 70 — 90',4. В спесь вводят электроды и тнтруют 0,0005- 0,005 М раствором АйХО> со скоростью 0,5 ми!мин, не допуская яркого освещения ячейка. В ТЗ потенциал резко возрастает, Этот простой и точный метод пригоден для серийных анализов.
Стандартное отклонение результатов определения 1 мг Вг в сеРии из 15 измеРений Равно ~-0,2 е>е. РаствоРы с РН ( 2 титРовать нельзя, так как на потенциал электрода влияют ионы Н+, Катионы 11+, Л!Нз, Са'" и Спз>., даже если их концентРациЯ в 100 Раз больше, чем у Вг, не мешают, а )Ма+ и К' могут присутствовать в 10-кратном иабытко.
Ионы Ре(1Н) искажают ход кривой ПТ. Для титрования растворов бромпдов в 70 — 909е-ном ацетоне можно также использовать обычный стеклянный электрод [566[, определяя ТЭ по резкому изменению рН, фиксируемому по рН-метру. Для определения 3 — 120 мкг Вг предложен метод автоматического ПТ в среде 75%-ной СПзСООН 2 10 з >И раствором АпЛ[Оз по Аиз8-электроду [620, 621!. Ионы ВОз, Р, АеО',, РО',, 80з и ХОз не мепгают титрованию, но в присутствии Я' опо невозможно. Автор работы [7651 предлагает титровать 4.10 '— 4.10 ' ЛУ растворы бромидов в водно-органической среде (90е>е ацетона) с платиновым индикаторным электродом.
Результаты анализа воспроизводятся в пределах ~0,3е>(>. 0,5 — 5 мкг Вг в среде ледяной СНзСООН титруют 0,0001 Лу раствором АиХОз в тои же растворителе. При этом ТЭ ипдицируют бпаьп>ерометрически с использованием двух бромосеребряных электродов, прошедтпих специальнуго обработку [659!. Методика микротитрования водных растворов бромидов описана в монографии [119); в присутствии больших добавок КХОз автор распространяет ее на смеси галогенидов.
При условии специальной подготовки Ап-электродов и контроля концентрации титранта (0,0001 Л> Ацр[Оз в СНзСООН) по расходу 0,001 >)Х КВг до и после каждой серии анализов Вг определяют в смеси с СГ,,1 или 8' с бипотенциометрической индикацией ТЭ. Стандартяое отклонение результатов определения 1 мкг Вг в присутствии 3 мкг примеси составляет ~20 яг [659!. Титрование ведут при постоянной температуре, добавляя титрант к сильно перемешиваемому раствору (3000 об7мин) со скоростью 15 мкл7мпн. Смесь соизмеримых количеств СГ, Вг и 1 удобно анализировать описываемым ниже методом [721[, в котором необходимая 126 точность достигается титрованием в смешанном растворителе при термостатнровании ячейки и строгой дозировке титранта. Н пробе раствора' объемом — 3 мл, содержащей 100 мнг Вг, добавляют 15 .н.> 50',4-ного изопроонлового! спирта и нсобходн>юе количество 50",ь-вой Нз50, до рН 1 — 2.
Смесь Вг и 7 можно титровать при комнатной температуре, но в присутствия С! раствор сначала охлаждают до 1О' С, а затем титру>от 0,002 М раствором Ая!ЧОз в 50'4-нои изопропиловои спирте со скоростью подачи тнтранта 0,2 ли/мин, применяя сереГ>ряный н насыщенный калоиельный зчектроды. Стандартное отклонение результатов определения брома в органических соединениях, содержащих два галогепа ( 30е>е Вг), ~0,2е>е. Оптимальный интервал определония брома в присутствии хлора задается молярными отпо>пениями С1: Вг от 0.5: 1,5 до 1,7: 0,3 к Вг: 1 от 0,7: 1,3 до 1,8: 0,2.
Ограничения в составе смесей по содержанию 1 полностью снима>отея, если перед определением Вг иодид-ионы окислпть и удалить элементный иод акстракцией [701! или кипячением [77!)). Мнллиграммовые количества бромидов определяют в присутствии иодидов и хлорндов меркурииетрическим методом с использованием индикаторного электрода из металлической ртути [109, 598! Метод [109! основал па болшпом различии констант нестойкости тстрагалогенндпых комплексов и позволяет независимое определение всех трех галогенидов при концентрации Вг от 3,15 до 94,50 мг!л, 1 от 2,99 до 130 мг7л и СГ от 2,80 до 123 мг7л при различных соотношениях компонентов. В присутствии ионов ЭС,"ч на кривой ПТ четко выявляется 4-й скачок потенциала.
Ошибка определеняя брома ( 1е>е. Необходимая для серийных определений бь>строта анализа достигается автоматизациой меркуримотрического титрования по амальгамированному серебряному электроду, который характеризуется прекрасной воспроизводимостью значений потенциала, его независимостью от рН в широком интервале концентраций НХОз (от 0,02 до 0,5 Л') и практически мгновенным установлением электрохимического равновесия. Такой электрод готовят погружением серебряного стерженька толщиной 3 — 5 мм в металлическую ртуть на 10 мин. [539). После 10 — 15 анализов его вновь амальгамируют, а после каждого титрования раствором с высокой концентрацией бромидов удаляют ооразонавшийся налет фильтровальной бумагой. Анализируемый раствор, содержащий не более 1 мг-экв галогенидов, подкисляют до концентрации 0,1 Л' азотной кислотой, не содержащей окислов азота, и титруют из поршневой бюретки 0,01 или 0,1 Л> раствором Ни(ХОз)з в 0,1 Л' НХОз.
Каломельный электрод присоединяют через электролнтический ключ с раствором нитрата калия. Вначале титрант подают со скоростью 0,8 мл7мпн, но вблизи ТЭ скорость его подачи автоматически снижается пропорционально росту скачка потенциала индикаторного электрода. Титриграф ЯВВ2, соединенный с радио- метром-тигратором ТТТ1, одновременно регистрирует кривун> 127 титрования. Следует отметить, что в смесях бромидов с хлоридами скачок потенциала выражен слабо. Однако смеси бромидов с иодидами даже при 20-кратном избытке последних можно анализировать. Определяемый минимум составляет 2.10 ' мг-экв Вг в 100 мл раствора. Растворы с концентрацией Вг 4 10 э — 4. ° 10 ' Л' анализируют цериметрическим тнтрованием с платиновым индикаторным и насыщенным каломельным электродами.
Константа равновесия реакции Сею + В~ ~ Сеее + 0,5Вг,, довольно велика (7 10" в 1 ЛХ Н,ЯО, при 25' С), но, по данным кинетических исследований, в ссрнокислом растворе она идет недостаточно быстро. 11роме того, в хлорнокислых растворах Се([Ч) является более сильным окислителем, чем в сернокнслых. Ь', составляет 1.87 в в 8 ЛХ НС[О, и только 1,44 в в 1 ЛХ Н,ЭО,. Поэтому в качестве титрапта рекомендуют 0,02 — 0,1 ЛХ растворы ([У]Н,)э[Се([У[Ое)е! в 2 М НС[О,. Анализируемый раствор подкисляют той же кислотой до концентрации '-.= 4 М.
Ионы 1 и СГ при концентрации соответственно до 0,01 и 0,04 Л' не мепГаГот анализу. При определения 1 — 20 мг Вг стандартное отклонеяне составляет -Г-0,45 мг [9271. При очень высоких концентрацинх хлорндов бромнд-иопы целесообразно определять методом ПТ раствором гипохлоркта натрия по РГ-электроду. 50 мл анализируемого раствора, содержащего до 10 мг Вг, подкисляют 2 мл 20%-ной Не80, и добавляют титрант порциями по 0,5 м г через равные промежутки времени [1801. Прн содержании СГ-иона до 15 г~л скачок потенциала отвечает реакции 2 Вг + С[е -=.
Вге + 2 С[, а начиная с 60 г)л на 1 г-атак брома расходуется 2 г-ат хлора: Вг + С[е — — ВгС[ + СГ. Промежуточный интервал не пригоден для анализа, так как эквивалент брома имеет переменное значение. Кислородсодержащне анионы брома методами ПТ определяют сравнительно редко, предпочитая визуальное титрование, хотя иногда потенциометрия обеспечивает выигрыш правильности результатов [610, 790] или чувствительности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
