Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 28
Текст из файла (страница 28)
При большем избытке иоднд-ионов их окисляют до ионов 107 перманганатом калия, а затем трижды экстрагируют образовавшийся бром четыреххлористым углеродом и реэкстрагируют раствором 5?агБОг. Недавно предлоя'еи интересный метод анализа, основанный на окислении Вг до Вг, кислородом, растворенным в пробе; реакцию инициируют У!?моветон. Оптическую плотность неразрушившегося метилоранжа измеряют при 510 нм и рН 2,0 — 2,2 по отношению к воде после облучения пробы светом кварцевой лампы ПРК-4 с ) .
250 нм в течение 8 мин., а результат находят по калибровочному графику. построенному в координатных осях кояцептрация Вг — разность значений оптической плотности анализируемого раствора н раствора в холостом опыте [89, 901. Преимущество этого варианта — простота и быстрота определения, а также отсутствие помех со стороны 10-кратных количеств иодидов (и хлоридов).
Однако при особо высоких требованиях к чувствительности ему следует предпочесть определение ионов Вг с их предварительным окислением до ВгО;, действием гипохлорита калия, при котором число атомов брома увеличивается в 6 раз по отногпению к первоначальному. Определение по интенсивности окраски неразрушившегося комплекса ??д (??) с дифеннлкарбазоном описано в работах [181, 264, 562). Наиболее удобный вариант метода сводится к введению в анализируемый раствор с рП 4,5 — 5 раствора Ня(ХОг)г с концентрацией ??д(??) 16,3 мкг?мл, 0,1 М Ха]хОг и 0,5%-ного спиртового раствора дифенвлкарбазона, разрушению образовавшегося комплекса с ??я(??) бромид-ионамн, содержащимися в исследуемой смеси и измерению по прошествии 5 мин. оптической плотности еще сохранивгпегося комплекса прн 565 нм. Измерение ведут по отношению к раствору лаХОг с тем же рН и с добавкой того количества дифенилкарбааопа, которое было введено в исследуемую смесь.
О содержании бромид-иона судят по результатам фо-. тометрирования аналогично приготовленных смесей с добавкой известного объема стандартного раствора (9,5 мкг Вг !мл), одна из которых имеет несколько ббльшую, а другая меньшую концентрацию, чем испытуемая. Неизвестную концентрацию находят интерполяцией. Этим методом аналиаируют смеси галогенидов, определяя .1- при рН 6 — 6,5, сумму Вг- -- ? — при рН 5 и общее содержание С], Вг и 1 — при рН 3. При определении 1,86 мкг Вг )мл в присутствии 2,4 мкг 1 !мл и 0,78 мкг С! ?мл погрешность составляла Згю Растворы с концентрацией Вг- от 0,1 до 2,5 мкг~мл анализируют экстракционно-фотометрическим вариантом этого метода с использованием в качестве экстрагента СС?, ?08 [181] илн бензола [2641 и фотометрированием экстрактов при 562 нм.
Обпаруживаемый минимум 0,01 мкг Вг 1мл. Определение в виде комплексного род а н и д а ж е л е з а [110, 163, 904] основано на реакции обмена Вг- с ?]я(ВСХ)т, связывании освободившихся ионов ЯС]Х] в Ре(ВС]х?)г' и его фотометрировании при 460 нм. При отсутствии других галогенпд-ионов 5 — 140 мкг ?Зг определяют, добавляя к исследуемой пробе 2 мл 0,3",1-ного раствора Н3(ВСХ)г в метаноле и 4 мл 6%-ного раствора ГеХН,(80,), в 6 ~л НХОг.
Смесь разбавляют до 25 мл и через 10 мин. измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре [9041 или па спектрофотометре при 460 нм [1101. В присутствии других галогенид-ионов вводят стадию предварительного окисления раствором КЧпО, (в присутствии небольшой добавки К?), который переводит Вг в Вггэ г — в гОг . Бром экстрагируют СС?„органический слой промывают 1 Х Й,ВО,.
а затем обрабатывают 0,3%-ным спиртовым раствором Нд(ВСЬ]), и 634-ным раствором железо-аммонийных квасцов в 6 Л' ???х О„встряхивают 1 мпп. и через 10 мин. водную фазу фотометрируют прн 460 нм. Этим способом определяют Вг при концентрации 1 — 50 мкгlмл, но некоторое изменение условий анализа позволяет определить до 0,1 мкг Вг- в 1 мл. Определение фотометрированием иодокрахмальпого комплекса [560].
Этот метод имеет ту же чувствительность, что и определение Вг с метилоранжем, но он еще менее селектнвен и более сложен в исполнении. Анализу мешают все ионы, образующие с Н3(??) мало диссоциированные или трудно растворимые соединения, а также восстановители, реагирующие с образующимся иодом. Крахмал, идущий па образование окрашенного комплекса, готовят специальными способами, описанными в работах [630, 631].
Кислородсодер>кащие анноны брома Фотометрнческие методы анализа оксикнслот брома и их солей без восстановления до низших степеней окисления имеют второстепенное значение. Специально для определения гипобромкт-ионов был разработан единственный метод ]4381, основанный на окислении ими ферроциапида калия в среде ХаНСОг при рН 8,0 — 8,5 до феррицианида, который фотометрируют с фиолетовым светофильтром с максимумом пропускания 420 — 450 нм.
В предложенном варианте колориметрического тнтрования удается аналиаировать гипобромит с концентрацией до 0,005 М. Более разбавленные растворы так яли иначе приходится переводить в пившие степени окисления, а затем анализировать одним из приведенных выше методов. Фотометрические методы определения бромит-ионов но разрабатывалисгэ но бромат-ионы можно аналиаировать несколькими способамн. Как наиболее простые отметим методы, основап- 109 кые на восстановлении бромат-ионов кнтритом натрия [290! нли иодидом калия [833[, последующей экстракции брома четырех- хлористым углеродом и иода хлороформом и фотометрпровании экстрактов соответственно при 400 и 510 нм.
Метод [833! более чувств>лтелен, но метод [290! имеет большие возможности, позволяя анализировать смеси бромат- и бромид-ионов. Двя выполнения анализа к пробе исследуемого раствора, разбавленной до 75 лы, приливают 10 мл НеЗО, (1: 1) (не содержащей КС)Оа) и 1 л>л 10ейе-ного раствора КаХО„а аатеи зкстрагируют Вге четыреххлористыи углеродом в течение 1 — 2 иин. и экстракт фотоиетрируют. В водной фавс броиид-нон окисвяют добавлением 15 капель насыщенного растворе Са(С10,)„снова зкстрагнруют и накеряют оптическую плотность [290!. Метод использован для анализа растворов после электролиза буровых вод.
В отношении точности наилучшими являются методы, описанные в работах [544, 769!. 11оследний основан на образовании нитроантипирина при взаимодействии бромат-иопа с антипирином в присутствии питрита натрия. Для выполнения аналпаа к 3 мл 5",е -ного раствора антипирина добавляют 3 мл 60',б-ной НС10,, 1 л>л 0,1 >)>" ИаИОе, смесь охлаждают, прививают пробу анализируемого раствора с концентрацией броиата 25 -140 мвг!мл з не достающий до 10 мл объем воды, а затеи фотокетрируют прн 525 нхс Окраска устойчива в течение 1,5 час. Закон Беря в указанном интервале концентраций выполняется. Молярный коэффициент погашения нитроантипярина при 525 нм равен 2 10'. Погрешность анализа ~( 2'.е, если содержание ионов С[, СгО,, Сг,О>', АвО~ Се[[1), Ге[Н1) не больше соответственно 71, 11,5, 108, 75, 7, 11,2 мкг. Метод [544! основан на образовании продукта взаимодействия бромат-иона с о-аминобензойной кислотой в солянокислом растворе с рН 1 — 2.
Окраска развивается при 80 — 90' С н остается неизменной более 72 час. Визуально этим методом можно определить до 5 мкг ВгО;, в 1 мл раствора, на фотометрированием раствора с синим светофильтром определяют до 3 мкг ВгО, в том же объеме. 15-кратный >избыток С(-, С10,, С,О,, Вг, 7, 1О>, ХО„. МОе !!ЯОе, многих других катионоп и вниоиов не мешает анализу.
Но точности метод равноценен методу с применением антипирина, по его недостаток заключается в том, что интенсивность окраски продукта реакции зависит от температуры и рН раствора. По чувствительности определения следует выделить методы [214, 436!. Первый из них основан па окислении бромат-поном иодида в соляпокислом растворе, его нейтрализации ацетатом натрия до рН 3,9, взаимодействии продуктов реакции с бриллиантовым зеленым пли кристаллическим фиолетовым и последующем фотометрирования растворов соответственно при 628 и 594 нм. т!увствительность определения ВгО,-иона с обоими трифенил- метановыми красителями примерно одинакова и составляет =.0,007 мкг!мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
