Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 25
Текст из файла (страница 25)
11м»»ягкаа раствора Т621» и 0,6 г муравьиной кислоты к 170 мл глицерина с последующим разбазлением димотилформаиидом до 250 лгл. В указанных условиях 2 лгг ВгО, определяются в присутствии равного количества С10 ~, как н в его отсутствие, с относительной погрешностью 0,5 — 0,9',г. При потенцпометрической индикации КТТ с применением платинового электрода она меньпзе и составляет. 0 — 0,1 его [790!.
й!етоды восстановления ВгО,„-ионов орган и ч е с к и м и в е щ е с т в а и и. В титриметрии используется количественное восстановление бромат-ионов аскорбиновой кислотой [459), щавелевой кислотой [489, с. 508) и тиомочевиной [676)- Эти гаетоды не специфичны для броматов и применяются редко. Г и д р а з и н о и е т р и ч е с к и й и е т о д. Хотя этот метод применяется для анализа многих окислителей, он позволяет определять бромат-ионы в присутствии некоторых других ионов, обычно мешающих при использоваяии многих титриметрпческпх методов. По мере добавления стандартного раствора 'М»Н». Н ВО» к анализируемой смеси образовавшийся бромид (уравнение реакции см. с.
35) реагирует с избытком бромата, а выделяющийся при этом Вг, окисляет свежие порции титрапта до азота, восстанавливаясь до Вг . По исчезновению окраски Вг, вндицируют КТТ. Титрование осуществляют в среде различных кислот: 60 — 95".е-ной СН,СООН, 25 — 60 "~ое-ной, Н»РО», 0,5 — 10»е-ной НС1 (в присутствии К.1) или 1 — 20'е-пой Н»804.
С наиболыпей точностью ионы ВгО, определяют титрованием в среде уксусной кислоты, так как летучесть брома в этих условиях очень мала. 20-кратный избыток 80», С1, Вг, С10,, НРО,', )хгО,, Р,!Ре(С!Ч)г)з, НВО„В»0», 8,0„', ЯеО», Сг,О,', МоО», Я'О'г, ТеО», ТеО', н АзО», а также ацетатов, тартратов, цитратов и перекиси не мешает анализу. Мешают иодид-, иодат-, периодат-, перманганат-, ферроцианид,—, роданид-, тиосульфат- и арсенит-ионы, реагирующие иля с гидразином, или с бромом [916).
Пербромат-попы Аналитическая химия пербромат-ионов пока еще слабо разработана. Имеющиеся методы нацелены 'на определение ВгО» и ВгО„-ионов при одновременном. присутствии. Один из них [315! дает возыо>кность анализировать смеси с концентрацией ВгО, не более 0,15 М; Пробу раствора подкисляют НВг до концентрации 1,5 М; бром, образовавшийся в результате восстановления бромат-иона, удаляют аргоном, остаток жидкости разбавляют 4 объемами насыщ.НВг и через 5 мин. к смеси добавляют 10-кратный объем 2 »4» -ного раствора )Ха.1 и титруют выделившийся иод, раствором тиосульфата натрия.
Другой метод [596) применяется без ограничения со стороны концентрации ВгО» и рассчитан на определение обоих компонентов. Авали з смесей В»0 -и ВгО»-в оп о в 15961. 11 25 мл раствора, содержащего д о,э Вг04 п имеющего нейтральную реакцию, зоб вля т , — 0,5 г К1 п избыток 0,1 Аг Иа»А»О».
Смесь кипятят 10 — 15 мпн. в после охлаждения тпт ют 0,1 А' ру, А' раствором иода по крахмалу. Для определения .ВгО. к оттптроваппой пробе добавляют енсе = 1 г К1 п 10 мл 2 19 ИС1, а затем тптруют выделившийся иод раствором тпосульфатз натрия. Бромиды не мешают анализу. Стандартное отклонение среднего результата анализа 11 проб пербромата, содержавших 1 л»М КВгО», равно -Е0,071»ге. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АИЛИИЗА ПО СВЕТОПОГИОЩЕИИЮ Фотометрические методы нашли широкое применение для определения малых количеств брома в различных х состояниях окисления, в особенностиВг„Вг и ВгО .
В отдельн отдельных иетодах оценивают поглощение «белого» света, но гораздо чаще применяют снектрофотометрические измерения интенсивност и видимого или ульу ения, прошедшего трафиолетового монохроматического излучения через анализируемый раствор, которые позволяют повысить чувствительность и специфичность анализа. Повьппение чувствительности определения достигается и экстракцией фотометрируемых веществ небольшим объемом какого- либо органического растворителя. Основные реакции, используемые для фотометрического определения брома, были рассмотрены в главе 11. Из них наиболее т реакции взаимозпироко и с хорошими результатами применяют реак и действия с иетилоранжем и многими трифенилметановымп красителями: феноловым красным, фуксином, крезоловым красным, ромкрезолпурнурным, кристаллическим фиолетовым щей особенностью многих методов анализа являетсн п едварительное окисление или восстановление бромсодержащих ионов до молекулярного Вг„ который затем определяют непосредственно по светопоглощению различных соединений с более высоким молярным коэффициентом погашения или же по уменыпенпю оптической плотности реагента под действием брома.
Болыпое место в аналитической химии брома занимают косвенные фотометрнческие методы. Элементный бром Фотомет ически" ь р й сетод непосредственного определения свободного б ома в пло Р газовой фазе основав на измерении опти ес тности анализируемой смеси прн длине волны максимума светопоглощения (416 [452! или 418 наг [113)).
Хлор интенсивно поглощает свет в УФ- ш -области и при указанных длинах волн не мешает анализу. Для определения равновесных концентраций Вг„ВгС1 и С1» н газовой фазе предложен метод [187), основанный на измерении с* 99 оптической плотности смеси при 330, 376 и 420 нм, значения кото ой входят в систему из трех уравнений с тремя неизвестными, учитывающих вклад каждого компонента в спектр поглощения смеси. В рассолах плидругих водных растворах, из которых бром вы деляют действием хлора, положение осло'княется присутствием, помимо Вго и В»С1, комплексов ВгоС1 н ВгС!.„участвующих в сзетопоглощении.
Для анализа таких смесей предложен метод [97, 134, 135[, основанный на измерении светопоглощеяня при 390 нм и иодометрическом определении суммы брутто-концентраций Вго и В»С1. Помимо этих величин, для расчета всех равновесных концентраций необходимо знать молярные коэффициенты погашения растворов каждого компонента. их константы образования, константу равновесия реакции диспропорционирования брома в соленых растворах па ВгС! и Вг, а также общую концентрацию ионов С! .
Подробное описание методики анализа имеется в работе [971. Если анализируемая смесь содержит только Вго и г, , то брутто-концентрацию брома определяют по светопоглощепию при 430 нм, где молярный коэффициент погашения обеих частиц одинаков [1821. Этим методом определяют =1 г1л В»о в растворах с болыпим содержанием хлорид-ионов. Для определения Вг, и В»С1 при одновременном присутствии предложен метод [771, основанный па иодометрическом титровапии о щего б его количества свободных галогенов [2 На!) и измерении оптической плотности анализируемой смеси пр»и ' нм. словиях измерения молярный коэффициент погашении е»»о нал ходится в линейной зависимости от отношения ['В»С 1' методом были проаналиаированы растворы, содер:кавшие [в мг/л)» Вг 5,5 — 114, Вго 8 — 78, ВгС! 14 — 113 при общей концентрации ионов з р С! з ассоле 140 г,'л.
Относительная погрешность анализа. как правило, (7оо'. Учитывая трудности работы с малыми концентрациями активных и летучих веществ, достигнутую точность можно считать приемлемой. Преимуществом описанных фотометрических методов анализа б . щ х смесей является отсутствие таких воздействии, броз»содержащих которые могли бы вызвать сх»е»»»е»»ые равновесия в системе. В то же время нужно отметить сравнительно малую чувствительность О п е д е л е н и е с ф л у о р е с ц е и н о и основано на об азовании тетрабромфлуоресцеипа при рН 5, †", , у . пределен» яой оценке интенсивности окраски [528! или измерении оптической плотности раствора при 525 нм [5581.
Метод позволяет определять (2 мкг Вгг Но результаты плохо воспроизводятся. если отсутствует строгий контроль очень многих условий анализа [7541. Поэтому флуоресцеиновый метод не удобен для количественного определения брома. Тем яе менее он неоднократно применялся для анализа моздуха !361, водных растворов бромидов после окисления Вг до Вг, [7541, рассолов [5471, бромированных растительных масел [5581, люминесцентных материалов [4261 и полупроводников [753!. Определение с феноловым краси и м основано на фотометрировании тетрабромпроизводиого красителя при 588 нл» [8531.
В качестве реагента применяют 0,01'о-ный раствор феполового красного в 0,001 Л' »т»аОН, если концентрация брома в растворе ) 0,7 з»кг»зьг. При меньшей концентрации брома используют 0,001'о-ный раствор, который готовят добавлен»»ел» к 50 мл. предыдущего реагента 7 капель 0,1 Л' 5)аОН и пе достающего до 500 мл объема воды. Оптимальный интервал рН раствора при бромировапии достигается введением ацетатного буферного раствора с рН 5, который готовят добавлением 125 мл 0,8 М СПоСООН к 200 мл 1,0»)т СНоСООХа.
Закон Бера выполняется начиная с концентрации брома ) 1,5 мкг!зьо. Хорошо воспроизводимые результаты получаются при условии добавления 50 з»л анализируемого раствора к смеси 2 мл реагента и 5 мл ацетатпого буферного раствора; другой порядок введения растворов недопустим. Фотометрируют через 5 мин.
после смешения растворов. В этих условиях наряду с бромом определяют и бромамин. Ионы Еео+ и ХО,, а также С1, при концентрации до 6 з»кг!мл не мешают определению. Отрицательные погрешности аналиаа возможны за счет расхода Вг, на окисление Мп[Н). Определение с оксалатом 5[[о-дизтиг»пфенилепдиамина основано на фотометрироваш»и продукта окисления реагента бромом при 552 нм [8531. Окраска развивается прн рН 6,2 — 6,5 в течение 1,5 мин. Закон Бера выполняется в интервале концентрации Вг, 0 — 8,0 з»кг1мл. Фотометрический л»етод точнее н чувствительнее титрпметрического [7401.
Хлорамин не мешает анализу, но хлор определяется вместе с бромом, и в этом отношении метод представляет меныпую ценность, чем фотометрирование тетрабромпроизводпого фенолового красного. В качестве реагепта предложен также диметил-»г-фенилендиамин, продукт окисления которого бромом имеет максимум свето- поглощения при 520 — 560 нм Н911. Метод применяют для определения до 0,5 мкг брома в воздухе после поглощенияего13о-ным раствором КВ». О п р е д е л е н и е с о — т о л и д и н о и основано на фотометрировании желтого продукта ок»»слепня реагента бромом прп 432 нм [4191.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
