Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В а п а д а т о м е т р и ч е с к н е м е т о д ы. Титрование гипобромит-попон растворами солей Ъ'(П) и У(]Ъ) проводят с применением редокс-индикаторов в инертной атмосфере, но зто усложнение процедуры не компенсируется какими-либо нроимуществами по сравнению с другими методами [405, 885]. А с к ор б и к о метр ические методы представлены различными вариантами, Один из пнх основан на окислении К4[ре(С]т)з] гипобромит-ионом в слабокислой среде и титровании образовавшегося феррицианида раствором аскорбиновой кислоты (после добавления КНСО ) по дихлорфенолипдофенолу [465). Метод обеспечивает приемлемую точность только при титровании 0,1 Л' растворами, а при использовании 0,01 Л' титрапта ошибка определения достигает 4е4.
В другом варианте ]467] гипобромитион восстанавливают избытком Т1з804 в кислом растворе и образовавшийся Т[(П]) после яейтрализации тнтруют раствором аскорбиновой кислоття по вариаминовому синему. Этот вариант точнее предыдущего и позволяет определить гипобромит на уровне концентрации 0.01 — 0,1 Л, причем стандартное отклонение ".оставляет ~0,1ейз.
В обоих случаях мешают многие окислители. Ьромат-ионы Все известные методы определения бромат-ионов с визуальной индикацией КТТ используют на той или иной стадии анализа окислительно-восстановительные реакции, но в некоторых кос- венных методах прибегают к осадительному или комплексопометрическому титрованию.
Методы огюкдения. Известные методы снодятся к восстановлению бромат-ионов нитритом натрия [489] или щавелевой кислотой с последующим определением образоваввтегося броэшдиона по Фольгарду. Мотод Сосновцевой [246) представляет практический интерес для определония броматов в присутствии хлоратов, которью щавелевой кислотой не восстанавливаются.
Если необходимо определить сумму обоих галогепатов, то смесь восстанавливают нятритом натрия, а затем титруют галогениды стандартным раствором Пдз(ХОз)з до обеспвечиваппя роданпда железа, используемого в качестве индикатора. Обязательна поправка на глухой опыт. Метод комплексонометрического титрования предложено использовать для анализа бромид-броматной смеси по результатам определения бромида в двух аликвотных пробах до и после восстановления бромата, осаждения А8Вг, его растворения в Кт[%(СХ)з! и титровапия ионов Рт)зл раствором ЭДТА по мурексиду ]440].
Бромат-ионы восстанавливают 5 а~о-)гым избытком мьппьяковистой кислоты после подкнсления аликвотной части исследуемого раствора несколькими каплями Н т'Оз. Метод дает хорошие результаты в интервале весовых отношений Вг: ВгО, от 1: 20 до 20: 1. Хлориды, иодиды и тяжелые металлы мешают анализу. В нх присутствии нужно пользоваться методами разделения, описанными в главе 1тт. Методы окисления — восстановления. И о д о м е т р и ч ес к и й м е т о д. В отсутствие других окислителей, действующих на К], бромат-ионы определяют, добавляя 1 шл 1Л" К1, 1 здл 4 Л' НС! и 3 капли 1 Л' (Л]Нз)зМоОз к 25 мл анализируемого раствора, содержащего =0,25 .из-эке ВгО,, и сейчас же титруют смесь 0,01 Лг раствором Хат8зОз по крахмалу [608]. В присутствии ге(1П) в раствор вводят НзРОз в качестве маскирующей комплексообразующей добавки и для создания необходимой реакции среды.
Катализатор не добавляют, а выделивптийся иод титруют через 2— 3 мин. после добавления К! [489, с, 507). Ион ВгО, в присутствии Сп(П) определяют различными способами [569, 799, 869], из них наилучшие результаты дает иодометрическое титрование в присутствии ЭДТА. Определение ВтО,, в присутствии Сп(Н) (799]. 11 раствору, содержащему 0,04 — 0,90 мйг ВгО,, и 0,3 — 1,99 лМ Сп(Н), введенному в иодную колбу, добавляют 1 лл 4 А' НС), 0,5 ял 2,5~'„-ного раствора (НН,)зй)оОю 10 мл 20ей-ного раствора Ку, 20 л~л 0,1 АХ ЭДТА и 20 лл воды, а затем титруют выделившийся иод раствором тиосуаьфата натрия. Относительная погретпность анализа ~(0,3%. Аналогично определяют иодат- и бихромат-ионы. Бромат- и иодат-ионы при одновременном присутствии определяют согласно описанию в работе [6!.
Однако более удобным 95 представляется метод, основанный на различной устойчивости ВгО, н Ю, к внутримолекулярному окислению — восстановлени>о, Определение бромат- и яодат-ионов при одно- в р е и е н и о м и р и с у т с т в и и [297!. Смесь аликвотной части анализируемого раствора, 20 мл конц. Н»ВО» и ие достающего до 40 мл объема воды кипятят !О мии. до завершения разложения бромата, о котором судят по исчезновению окраски жидкости.
Затем раствор охлаждают, раабавляют водой до 100 м», добавляют К! и титруют раствором твосульфага натрия иод, выделявшийся з результате взаимодействия ионов иода с водатом. Но результатам тктроваявя раствором тиосульфата натрия такой же пробы исходнаго раствора находят суммарное содержание ВгО.
+ !О, а во разности — ВгО . г г 4 Метод использован для определения 0,278 — 27,84 мг КВгО, в присутствии различных количеств К Юг. Относительная погрешность не превы>пала 0,2%. Если анализируемая смесь содержит бромат-„иодат- и иодидиопы, то ее состав определяют по результатам иодометрического титрования трех алнквотных проб [902!. В первой иодид-ноны окисляют бромом в присутствии карбоната или бората и определяют сумму ВгО,, и Ю,, (исходного и образовавшегося из иодида), Во второй определяют ВгО, и 10,. В третьей аликвотпой пробе восстанавливают ВгО, действием НВг, а затем с помощью форл>вата натрия переводят в бромид-ион образовавшийся Вг, и титруют Ю, (исходный и образовавшийся из иодида).
В присутствии хлоратов бромат-ионы определяют титрованием анализируемого раствора, подкисленного НС1 до концентрации 0,3 Лг, раствором тиосульфата натрия. Титрант вводят через 1 мин. после добавления 2 г К7 на 100 мл раствора [489, с. 519). Однако небольшие количества броматов таким способом определяют не очень точно, и тогда анализу целесообразно предпослать ионообменное разделение смеси (глава !Ъ>). В присутствии пербромат-ионов возможно быстро, хотя и не очень точно, определить бромат-ионы, пользуясь их селективным восстановлением К1 в растворе с концентрацией НС1 0,33 Л>, котоРый титРУют 0,1 Л' РаствоРом 5[а»840» сРазУ >ке после добавления восстановителя [596).
Титрованне длится всего 2 мин., но и за это время ВгО, частично восстанавливается, что учитывается введением воправки — 0,4 мл в общий расход Ха»8»0». Точнее бромат-иовы определяются, если титровать их после перброматов (см. ниже). Иовы ВгО., в присутствии 104 определяют по разности результатов титрования двух аликвотных проб.
Одну из них после обычной поДготовкн титРУют 0,1 Л' РаствоРом 4»а»840», РасхоДУЯ а мл титранта на 1„выделенныи из К1 бромат- и периодат-ионами. В другой же действием НВг восстанавливают Ю, до Юг, а ВгО» до Вг„который переводят в [л[аВгО подщелачиванием раствора большим количеством твердого ХаНСОг. Затем гипобромнт восота- навливают добавками 2%-ного раствора мочевины; нагревают на водяной бане до прекращения выделеяия газов и определяют иодат-ионы обычным методом, расходуя на титровапие б г>л 0,1 Л' раствора 5[а»840». Расход тиосульфата натрия на титрование иода, выделенного броматом, равен а — 4!3 [> [880!.
С увеличением числа компонентов смоси анализ, естественно, усложяяется. Предложены методы анализа смесей ионов ВгО;, С10,, Ю., и .1О, [881), а также ВгО,, С10„Ю,, Ю,, СгО',' и АзО', [876[, в которых нужно титровать 4 аликвотных пробы раствора. Столь сложные системы, по-видимому, проще разделить на компоненты, а затем определять их независнмыл>н методами. В качестве титрапта в иодометрии применяют не только раствор тиосульфата натрия, но и раствор аскорбиновой кислоты, которым тнтруют ВгО>-содеря»витий раствор с добавками НС1, (ХН»)»МоО» и К,! сначала до слабо-желтой окраски, а затем вводят сухой ацетат натрия и несколько капель варпаминового синего и после этого дотитровывают до исчезновения окраски индикатора.
Относительная ошибка определения 10 †1 лг В>0,, этим методом менее +0,5ггг [889!. А р с е н и т н ы е м е т о д ы. Помимо метода восстановления бромат-иона арсепитом в сильнокислом растворе в анализе применяют реакцию [489, с. 5061 Вго + 5вг —, зн» вЂ” ЗВг» -й ЗН>О ° Выделившийся Вг, частично связывают в УВг добавлением небольшого количества К1 и смесь тнтруют 0,1 Лг раствором Ма»АзОз в присутствии крахмала до чисто синего окрашнвания. Результаты анализа имеют положительные погрешности порядка 0,3',4.
Как самостоятельные, зти методы применя>отся очень редко, по в комбинации с нодометрней они использу>отея для анализа смесей ВгО, ВгО„ЬгО», С10, С!О., и С10,. 11олное ош»саяне методики имеется в монографии [581!. Методы, основанные на применонии восстановленных форм ряда элементов. В качестве восстановителей и тнтрантов бромат-иопов прглменяют соли многих р- и 4[-элементов 11> — Ъ>1!1 групп. Для визуальной титриметрии наиболее ценным представляется метод титанометрии, с помощью которого решается практически важная задача определения микроколичеств ВгО, в присутствии С10,, и С10,.
Титрование ведут в присутствии добавок аммонпйпой буферной смеси с рН 10, 1 — 2 капель 1%-ного раствора натриевой соли резазурипа илн резоруфипа для индикации КТТ и неболыпого количества комплексующей добавки ВДТА, в присутствии которой ионы ВгОг полностью восстанавливаются согласно уравнению ВгО,, й 0"! г'+ + ЕН+=.Вг -1 >Г! Н" -',- ЗН40. В К'1'Т оба индикатора обесцвечива>отса. Титрантом служит раствор, приготовленный добавлением 20 — 30 мл 10 — 15"г-ного н. г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
