Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Следует отметить, что продукт обладает свойствами индикатора, сохраняющего при рН (3 желтую окраску, которая становится зеленой при рН 4 и синей при рН 5. При рН ) 6 продукт окисления обесцвечивается. Закон Бера выполняется при концентрации брома от 0,07 до 1,00 мкг/мл. Хотя метод очень чувствителен, он не получил в»ирокого распространения из-за уменьшения интенсивности окраски продукта во времени, учет которого требует специальной экстраполяции. Метод использован для определения Вг и С1 при одновременном присутствши после раздельного окисления каждого галогенида до элементного состояния 18031.
101 Существуют методы анализа брома, оснонанные на уменьшении оптической плотности растворов метилоранжа (628, 853]или бромкрезолпурпурного (853! за счет обесцвечивания красителей бромом. Оба метода имеют примерно одинаконую чувствительность определопия, но с бромнрезолпурпурным можно просто определить бром в присутствии хлора. В обоих методах необходимо очень строго дозировать количество вводимого реагента.
Определение брома по реакции с бромкрезолп у р и у р н ы м [853). Пробу объемом 50 мл сьгетнеают с 10 мл боратного буферного раствора с рН 9,5 (0,042 М па ХааВаОт н 0,03 М по )ЧаОН). Н снеси прибавляют 3 мл 0,0125ей-ного раствора реагента, если концентрации брона з пробе > 2 мкг1мл, и только 1 мл е случае аналиаа более раабазненного раствора. Через 1 ннн. добавляют 1 мл 1 "4-ного раствора арсенита натрия, чтобы устранить поыехи со стороны хлора н хлорамнна, н через 1,5 мнн. измеряют оптическую плотность раствора при 587 нм.
Если необходимо определить суммарное содеря»ание брома н хлора, то я анализируемой пробе перед исследованием добавляют броннд до концентрации 200 мг!л. В описанных условиях анализа целесообразно пользоваться двумя калибровочными графиками в зависимости от величины объема введенного реагента: от 0 до 2 лгкгlмл броз»а (1 мл реагента) и от 1 до 5 мкг'лгл брома (3 мл реагента). Помехи в анализе те же, что и при определении брома с феноловым красным. По реакции с метилоранжем возможно определение Вга и С)т при одновременном присутствии, если фотометрпровать анализируемый раствор при 317 и 505 нл. Этот метод, однако, сложнее предыдущего ги не имеет перед пим других преимуществ.
Он использован для определения примесей галогепов в азоте (628]. Бромид-ионы О п р о д е л е н и е в в и д е Вг, и л и ВгС! после предварительного окисления. Для анализа растворов, не содержащих иодид-ионов, предложено окислять бромид-ноны в подкисленном водном растворе действием хлорной воды до Вг, и ВгС), экстрагнровать окнсленяые формы хлороформом и анализировать экстракты методом стандартных серий [121!.
Количественное образование ВгС! обеспечивается добавлением 10-кратного избытка хлорной- воды по отношению к содержанию брома в анализируемой пробе. Этот вариант метода более точен, но и он имеет отрицательные погрешности порядка 2 — 4%. Метод испольаован для анализа морской воды и различных видов рапы, содержащих в ! л 0,03 — 0,25 г Вг . В последнем случае стандартные растворы готовят на рапе без Вг ильи па 20%-ном растворе КС!. Фотометрический вариант метода более чувствителен и позволяет опред»елять Вг при концентрации 1,6 — 160 мг)л в присутствии значительно превосходящих количеств С! [632!.
Он не требует экстракции Вгз и сводится и измерению оптической плотности водного раствора со светофильтром с максимумом пропускания от 400 до 465 нм, Если анализируемый раствор содержит иодид-ионы, то нх сначала отделятот ионообменным методом [83] или окислнют до элементного иода в кислой среде действием интрига натрия илн пятиокиси ванадия. Иод экстрагируют [415! или удаляют пропусканием азота (727], а затем действуют броматом калия или ггипохлоритом кальция и экстрагируют Вга четыреххлористым углеродом !83, 415! или удаляют азотом (727].
Экстракт фотометрируют прн 413 — 417 нм, газовую фазу — при 410 нм. По чувствительности определения оба варианта сопоставимы, но метод [83! проще. 0 к с т р а к цн они о-ф от о петри чс с к ое о предел си н е Вг з з н д е Вг, [83!. 1» 20 мл броппдсодержащего ззя»ага с понообменноп ьозоняя добавляют з мл нонц, В 804 н 1 мл 0,01 М )»ВгО„выдерживают смесь з течение часа, яосяе чего дважды зястрагнрун»т бром 5 мл СС1„ встряхивая по 2 — 3 пнн. Оптическую плотность экстрактов ютх»сря»от е кан зетах с / = 10 мм прн 413 ям. Метод позволяет определять 0,6 — 6,0 мг брома в пробе, содер жащей бромид- и иодид-ионы при соотношении концентраций от 1: 1 до 1; 10.
При 10-кратном избытке нодид-ионов бромсодержащая фракция содержит около 3,3ейе иодидов. Определение с феполовым красным. Метод основан на окислении Вг до Вг, гипохлоритом кальция [861! или хлорамином Т [318, 324, 508, 577, 588, 619, 650], разрушении избытка окислителя, взаимодействии образовавшегося брома с феноловым красным при рН 4,6 и колориметрировании тетрабромпроизводного красителя или же измерении оптической плотности при 580 — 590 ям. Молярный коэффициент погашения при 580 нм равен 1,14 10'. Чувствительность определения по данным различных авторов варьирует от 0,02 до 0,5 мкг (318, 588], Значительно превосходящие количества хлора не мешают анализу, но 1 нужно предварительно окислить Ха[»От з кислой среде н удалить.
Феноловый красный играет роль не только реагента, но и индикатора, по которому можно регулировать рП раствора. Однако следует помнить о недопустимости большого избытка красителя, так как он может образовывать наряду с тетрабром- также и дибром-, и тетрахлорпроизводные, мешающие анализу. т!тобы избежать образования последнего, время окисления хлорамином Т умспьшагот до 60 сек.
Оптимальными считаготся следующие молярные соотношения между реагирующими веществами: бромида — 1 л~кЛХ, фенолового красного — 0,30 — 0,34 мкМ, хлор- амина Т вЂ” 2,1 мкЛХ [588, 589!. Чтобы установить количества реагентов в реальном опь:те, рекомендуется сначала сделать орпентироночный анализ и с учетом его данных — точное определение.
Если на стадии окисления анализируемый раствор становится сначала пурпурным, а затем постепенно обесцвечивается иабытком свободного брома, опыт повторяют с меньшим количеством бромид-иона. Более удобным окислителем является хлорамин Т, который действует на бромид-ион прн том же значении рН (4, 6), 103 при котором образуется и фотометрируется тетрабромпроизводное красителя. Окисление гипохлоргитоьг и колориметрированне продукта бромировапия проводятся при различных рН [861]. О про деление бр амид-и она ф о томе три ров а н нем тетрабромпроизводного фенолового красного [588). Н 5 мг анализируемого раствора, нейтралиаованного 2 й> Нг80, по феноловому красному, добавляют 2 мл ацетатного буферного раствора (6 г 8 ацетата натрия и 30 г>л леднной уксусной кислоты в 1 л) и 1,25 лл раствора фенолового красного (120 мг красителя и 12 лл 0,1 й> КаОН в 1 л), а затем при взбалтыванин вводят 0,3 мл 0,15[а-ного раствора хлорамнна Т, приготавливаемого енгедневно.
Точно череа 60 сек. раарушают нопрореагнрованшнй окислитель, добавляя 0,5 лл 2,5% -ного раствора тиосульфата натрия. Смесь гас разбавляют до 10 лл, нвмернют оптическую плотность раствора при г85 лл и по калнГ>ровочному графику отсчитывают ориентировочное содоржание бро>шда в проГ>е. Затем> выполняют точное ощв деление, вводя рсагенты в указанных выше соотношенпях. 1(алибровочный графин снимают с нспольаованпем растворов с содержанием Вг в пробе от 5 до 100 мвг. Если аналиаируемый раствор содержит сильные окислители или восстаповители.
мешающие анализу, бром отделяют отгонкой с применением методов, описанных в главе 1>Г. Метод фотометрировапия тетрабромпроизводного фенолового красного в различных вариантах использован для анализа природной и водопроводной воды [318, 508], вина [577, 588, 939], продуктов питания [619], фторидов и оксидов урана [637]. Определение с фуксином. Метод основан на измерении оптической плотности продуктов бромирования красителя пргл 560 — 585 наг. В качестве реагента прглмепяют фуксин [413, 572, 583, 709, 849, 866а, 896] и фуксинсерпистую кислоту [59, 828].
Окисление Вг до Вг, осуществляют кислотой Каро, гипохлоритом натрия (с восстановлением образовавшегося бромата бромидом), перекисью водорода, перманганатом калия или хлорной водой. При этом образуются акра>пенные продукты с различной степенью замещения атомов водорода в ароматическом ядре. Они трудно растворимы в воде, и поэтоыу оптическую плотность измеряют в присутствии добавок специально вводимого органического растворгителя или же прибегают к экстракции хлороформом [413] или бензиловым спиртом [896]; в последнем величина мог лярного коэффициента погашения пентабромфуксина при 585 мм равна 1,57.10". В водных растворах интенсивность светопоглощепия и положение максимума при прочих равных услоннях зависят ке только от состава продукта бромирования, но и от концентрации ионов С) . С целью повышения чувствительности анализа рекомендуется вводить добавки МаС) до определенной концентрации н исследуемый и контрольный растворы, а также к стандартам, используемым для построения калибровочного графика [583].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
