Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Ионы С), С)О,> и 10,, в концентрациях, обычно встречаюн(ихся в реальных объектах исследования, не мешают анализу. В при- 104 сутствни 20-кратного количества 1 -иолов Вг -ионы определяют с погрешностью +3%, которая повышается до 15%, если в пробе содержится 60 лгкг,) на 1 мкг Вг [709[, Заметно мешают анализу катионы ЛК()), НК(Н), Мп(Н) Уе(Н). Ртуть осаждают в виде сульфида, остальные катионы проще удалить пропусканием раствора через колонку с катионитом. Ниже приведен один из вариантов фуксинового метода, сочетающий удобства анализа с высокой чувствительностью определения [709]. Аликвотную пробу анализируемого раствора, содержащу>о 1- 20 лкг бромида, раабавлвв>т до 12 лл водой и смешивал>т с 2 гсл фосфатного буферного раствора с рН 6,4, приготовленного растворением 91 г ХаН>РО, 2Н,О и 18 г ХаОНв 500 мл воды с добавлением небольшого количества щелочи пли фосфорной кислоты до достижении укааанного значения рН.
К смеси добавляют 0,5 мл 0,6 — 0,7 М КС)О в 0,1 М КОН и сразу же помеща>от в кипящу>о вадину>о баню на 10+-0,5 мнн. Затем добавляют 0,5 мл 50г'„-ного раствора формиата петрив, нагревают в тех же условиях еще 5 мнн, и после охлаждения до 15' С прибавлвв>т 3 лл раствора, ежедневно приготавливаемого смешением 10 мл 10 г М фуксина в 2 >У Нг80г, 1,5 вл 0,1 М КВт и 88,5 мл 15 >У Нг80>, перемешивают и <срез 3 ш 0,2 мвн. разбавля>от до 25 лл добавлением 6 мл третичного бутнлового спирта (и 0,80 г)лл) и недостающего количества воды. Спустя 10 — 120 мпн.
измеряют оптическу>о плотность обрааовавшегося трнбромфукснна при 573 вм, пользуась к>светой с 1 == 2 гм. Закон Вера выполняется при концентрациях Вг 0,02 — 0,9 лгкг/ )мл. Доверительный интервал 63 результатов анализа воды с концентрацией Вг 0,4 — 8 хгкг)лгл при статистгическойг вероятности 95%а определяется как -~-11,82%. Фуксииовый метод использован для определения брома в воде [59, 70(>], маточных растворах калийной промышленности [828], пелене [849], горных породах [86(>а], хлоридах [153, 583]. Определение с другими красит елямн. Метод основан на окислении Вг до Вгг хлорамином Т или хлорамипом )>, бромированип красителя выделившимся бромом и фотометрировании образовавшегося продукта непосредственно в водной фазе [50, 51, 213, 271] или в органическом растворителе после экстракцни [164, 215, 217, 230].
Наивыстпая чувствительность определения Вг (до сотых-десятых лгкг)шл) достигнута при фотометрировании продуктов бромирования трпфепилметановых красителеи: фиолетового кислотного С, кислотного голубого О, зеленого кислотного, бриллиантового зеленого и кристаллического фиолетового. Спектры поглощения водных растворов акра>пенных продуктов обычно имеют два максимума светопоглощения н области 430 — 490 и 620 — 660 каи 11ри этом в случае кислотного голубого О измерения оптической плотности при длина волны первого пика дают плохо воспроизводимые реаультаты.
Поэтому фотометрирование ведут при 640 нм, поддерживая рН на уровне 3,3 — 3,6, которомусоответстнуетмаксимум на криной зависимости оптической плотности от рН. В этих условиях через 10 мнп. до105 стигается постоянное значение оптической плотности, не меняющееся в течение часа; ему соответствует полярный коэффициент погатпения а ения 2,6 10'.
Ниже приведена методика определения Вг 1. в растворе продукта сгорания органических веществ )27 ), К 20 лы буферного раствора с рН тк4 (приготовленного из 94 лл 0,05 М янтарной кислоты н 6 мл 0,05 М КазВяО,) приливают 20 мл исследуемой жи кости, нейтрализованной 0,5 М ННО, пофеноафтавеину, 20 Омл810'М ж дк с раствора кислотного голубого О, 20 мл 2,7.10 я М хворамвна В (прнготаалкваемого) ежедневно) и не достающий] до 100 мл объем воды. Через 15 мнн. после перемешивания оптическую плотность измеряют в кювете с т = 20 кл при 640 ьм по отношению к воде,[ Закон Бера соблюдается в пределах 0,2 — 1,3 мкг'мл г . В Чувствительность метода оценивается как 0,01 лткг]мл г . В И одукты бромирования малахитового зеленого, кристаллпр т че ко с. го фиолетового и родамина 6Ж трудно растворимы в д, ом 230].
но легко акстрагируются бснзолом !21о) или толуолом Экст акты имеют максимумы светопоглощения соответстненно при 626 650 и (т54 нм. Наиболее полная акстракция достигается при соотношении хлорамин Б: Вг = 1: 2. Увеличение колтшества окислителя недопустимо, так как заметяо снижается оптическая плотность раствора вследствие разрушения красителя. Важное значение для экстракции имеет соблюдение рН водной фазы в узком интервале 2,0 — 2,2 для трифенилметановых красителей и 1,2 — 2,8 для родамтяна 6Ж. Экстракционно-фотометртяческим методам определения бромидов и тяодидов с использованием трифенилметановых красителей посвящена диссертация [164). В ряде случаев бромид-ионы определяют без изменения нх состояния окисления.
К этой группе относятся методы фотометрировання водных растворов монолигандных бромидных комплексов Рб(Н) [112) или смешанных НК-содержащих комплексов Н (1) [175] и Ня(11) [127), экстракционно-фотометричесьне мев )216, 341, то, ы чьт определения бромидов в виде иотптых ассоциатов )2 657] или тяопных пар [728], а также турбидиметрическии [ 419, 697, 715) и нефелометрический [697] методы определения бромидов в виде золя АКВг.
По своему значению онн уступают рассмотренным выше методам, основанным на предварительном окислении ионов Вг, и применяются сраннительно редко. Однако лучшие иа них целесообразно кратко рассмотреть. Один нз экстракциопно-фотометрических методов [216] представляет потенциальный интерес высокой чувствительностью определения, другой [728] — возможностью использования для анализа смесей галогенпд-ионов.
Для определения Вг -ионов по методу [216] в качестве реагента предпочтительно использовать 2 10 М р р о я0-з 1Х аство основного синего К. Он образует с Вг ионный ассоциат состава 1: 1, экстрагируемый при рН водной фазы 3,1 равным объемом смеси бензола с хлороформом (2: 1), а экстракт фотометрируют прп 106 640 нм. Закон Бера выполннется в интервале концентрации брома от 0,8 до 5,6 мкг,'мл.
Экстракционно-фотометрическое определение галогенидов при одновременном присутствии выполняют путем избирательной акстракции ионной пары зефирамина с разполигандным комплексом НК(Н) — метилтимолового стяпего с Сà — при рН 7, с Вг — при рН 8,5, с Х вЂ” при рН 10,0, но каждый экстракт загрязняется при этом небольшими примесями: перттый — бромида и иодида, второй — иодида и третий — бромида. Это учитывается при расчете концентрации компонентов смеси. Молярные коаффициенты погашенин (е) комплексов для С1- и 1-содержащттх соединений одинаковы для всех экстрактов и составляют соответственно 2,40 10з и 2,22 10'.
У бромсодержащих комплексов величина е аависит от рН водной фазы, из которойт проводилась экстракция, и равна 2,04 10', 1,64 10' и 3,44 10з соответственно при рН 7,0, 8,5 и 10,0. Анализ очень прост и сводится к смешенпю анализируемого раствора с 5 м.л 10 Я ЛХ раствора метилтимолового синего, 3 мл 10-4 М Нд(ть[Оз)„бт лтл 1,3 10 ' ЛХ тчатд[Оз, необходимым объеыом буферных растворов, 3 мл 2 10-' ЛХ раствора нитрата зефирамина и не достающего до 50 мл объема воды.
К смеси добавляют 10 мл СНС!з, экстрагируют 3 мин. и через 20 мин. измеряют оптическую плотность при 646 нм. Если концентрации компонентов в исследуемом растворе несоизмеримы, но молярные отношения не превышают 40, то описанный метод еще дает надежные результаты при условии промывки акстрактов буферной смесью и раствором тд[ай[Оз с рН 8,5 или 10. Метод непригоден для анализа морской воды из-за больпюго содержания С( в ней. Мешающее влияние ионов Сдт[-, ЯСть[ иЗзОг элиминяруют предварительной 2- обработкой исходного раствора перекисью водорода [728!. Определение по остаточной концентрац и и к р а с и т е л е й.
При взаимодействии с элементным бромом. образовавшимся в результате окисления бромид-ионов, метилоранж образует бесцветные [90, 256, 259], хромотроп 2Б— слабоокрашенные продукты )455]. Метод, основанный на фотометрировании непрореагировавшего метичоранжа, более чувстнителен, так как бромид-ион окисляется в анализируемом растворе до бромата, который сам окисляет дополнительно вводимый бромид-ион до Вга, реагирующего с красителем, что увеличивает чувствительность анализа в 6 раз.
Ниже приведена рациональная методика анализа этим способом [256). . Н анавнзнруемой пробе добавляют 4 лл насыщенного раствора НзВОз н 1 мл 1 Л' КО(0 в 0,1 Л' КОН, смесь нагревают 5 мвн. на кнпящгп водяной бакс н в тех же условиях разрушают избыток окислителя, добавив 2 мл 201ч-ного раствора НОООКа.
Затаят к смеси добавляют 5 мл 5 тй Нз804, 0,2 — 0,5 лл 0,015л,-ного раствора мепщоранжа и 1 мл 1"„'-ного раствора К Вг, а по пропкствнп часа, когда реакцвя завершвтся, рттзбтавттттатт до 50 лтл н фотомстрнр)вк аа ФО!1-56 с волевым светофильтром. Чувствительность определения составляет 0,008 мкг мл. Закон Вера выполняется в интервале концентраций брома 10-т— 107 3.10-' М. Метод применим длн анализа природных вод, содержащих в 100 мл от 0,41 до 1,79 мкг Вг . 1?огрешность анализа, найденная методом добавок, как правило, не превышает 11 — 13гй. Соизмеримые количества иодидов не мешают анализу, а в присутствии 5-кратного количества 1- ошибка не превосходит 5%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
