Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Прибор юстируют на 800 мв, переключают его пол>оса, а затеи титруют непрореагировавшую 8Ь(1П) 0,01 Л> раствором КВгОз Если анализируемая смесь содержит и Вг -ионы, то прибо дополнительно юстируют на 966 мв и титруют раствор 0,01 Л' ра- створом МаС[О, обязательно вводя поправку па глухой опыт. Электроды — платиновый и насыщенный каломельный. й!етод использован для анализа раны [209] н кислых растворов произ- водства дибромпропана с применением автоматического гигро- метра ТП-5!267].
Его вариант [208] применен для анализа смесей !17 Вгз и Вг, в которых сначала титруют свободныи бром раствором сульфата анилнна, а затем выполняют потенциометрическое тнтрование Вг в сумме с образовавпшмся триброманилпном раствором гнпохлорита натрия до достижения э.д.с. 966 мв. Погрешность определения Вгэ при концентрации 0,0038 — 0,030 ~/я (7%. Значительное повышение точности определения брома достигается проведением титрования в среде ледяной уксусной кислоты (титранты — растворы дитионита или АзС[з) и диметилформамида (титранты — Т?С1а или СгС?з) [559, 892!. Хотя титрование хлоридами г?-элементов требует инертной атмосферы, метод [559] нужно рекомендовать при необходимости получения очень точных результатов: скачок потенциала проволочного Р$-электрода в ТЗ при добавлении 0,01 лл 0,01 Л' Т?С!а составляет 300 мв.
Если перед отбором пробы анализируемый раствор охладить до 2' С, то стандартное отклонение результатов определения миллиграммовых количеств Вгз этим методом составит всего ~ 0,1 % . Определение брома в отходящих газах проводят путем поглощения его раствором НаО?? с последующим восстановлением образовавшихся оксо-ионов сульфитом натрия с переводом его избытка в сульфат действием Н,О., доведением рН до 3 — 9 и измерением потенциала бром-специфичного электрода [496!. Метод сложнын и дает завышенные результаты. Определение бромид-ионов основано не только на реакциях окисления — восстановления, но также и яа образовании мало- растворимых или малодиссоциированных соединений.
Поэтому типы используемых индикаторных электродов здесь более разнообразны, чем в методах определения брома. Наряду с окислительно-восстановительными электродами [286! применяют стеклянные электроды с ]ха-функцией [567], электроды 1-го рода, обратимые к катионам серебра [120, 363! или ртути [109, 539, 714], активность которых связана с активностью ионов брома законами ионных равновесий, электроды 2-го рода, обратимые к анионам Вг [24, 25, 54! и разнообразные ионоселективные электроды мембранного типа (см. ниже). В качестве электродов сравнения применяют каломельный с обычным заполнением или с раствором КХО, вместо КС1 [359, 764], ртутно-сульфатпый [802], хлоросеребряный [533! и стеклянный [362! электроды.
Важным преимуществом стеклянного элек-' трода в этой функции является возможность обойтись без солевого мостика, который в остальных случаях заполняют растворами нитратов калия или аммония, чтобы избежать попадания ионов С1 в анализируемый раствор. Методы прямой потенциометрпи. Значение методов существенно возросло после того, как в лабораторную практику были введены мембранные ионоселективные электроды. Преимущества и недостатки метода прямой потенциометрии, а также главные области примепеьчзя уя'еобсуждалнсь на страницах монографий этой серии [53, 66].
Подробно эти вопросы, а тагыке теория и методы работы с мембранными электродами осве- 118 зцены в монографиях [111а, 389]. Общим основам теории селектнвностн ионообменных электродов посвящена статья [162!. Важнейшие аспекты теории и практики применения анионообменных электродов рассматриваются в обзоре [766]. В основе аналитических применений ионоселективных электродов лежит уравнение Нернста. Однако надо отметить, что линейная зависимость мен'ду электродным потенциалом и логарифмом активности определяемых ионов выполняется не всегда. Впрочем, нарушение линейности электродной функции, учитываемое калибровкой, не препятствует использованию ионоселективных электродов, если их потенциалы хорошо воспроизводятся.
??адежность результатов определения ионов, например Вг в смесях, зависит от величины коэффициента селективности, который является функцией соотношения подвижностей определяемого и сопутствующего ионов, а также константы равновесия ионного обмена. Он зависит не только от природы ионоселективного электрода и сопутствующих ионов, но также от ионной силы анализируемого раствора.
Поэтому рекомендуется [389! экспериментально определять коэффициент селективности для каждой конкретной аналитической системы, хотя ориентировочные величины можно найти в научяой литературе [111а, 389, 826[ и в инструкциях фирм, выпускающих иопоселективные электроды. Например, при измерениях мембранным бромосеребряным электродом мешающее влияние перечисленных ниже сопутствующих ионов при определении Вг характеризуется следующими значениями коэффициента селективности: С5] =25, ? =20, Я,Оз ~--1,5, ХОэ =1, С1,=6 10 '. Платиновые электроды, покрытые слоем ноливинилхлорпда (носитель), с сорбнрованным бромидом трикаприлметнламмония (электроактивная фаза) характеризуются несколько иными величинами коэффициента селективностн: ? =14,5, ХО,, =2, С! =0,19, ЯО,', =.0,020. Чем мепыпе коэффициент селективпости в этом выражении, тем выше селективность данного электрода по отношению к определяемому иону.
Поэтому дтя определения бромид-ионов в присутствии хлоридов выгоднее применять гетерогенный АдВг-электрод: его чувствительность по отношению к определяемому иону в 16(1 раз больше, чем к сопутствующему. Это означает, что ошибка анализа в присутствии 166-кратного избытка ионов С? составит 100%. В некоторых случаях избирательность ионоселективпых электродов характеризуют обратными величинами. Тогда для определения данного иона в присутствии сопутствующего выбирают тот электрод, у которого коэффициент селективности при прочих равных условиях выше. Для аналиаа брозпяд-ионов применяют электроды с жидкими и твердыми (гомогенными и гетерогенными) мембранами. Гомогепные мембраны готовят из кристаллических веществ с ионной проводимостью при комнатной температуре, обладающих малой растворимостью, но хорошей механической прочностью н химической устойчивостью.
При получении гетерогенных мембран такие вещества вводятся в топкодисперсном состоянии в матрицу — инертный связывающий материал с хорошей адгеаией к электроактивным частицам, например в силиконовый каучук, предпочтительно применяемый исследователями благодаря его эластичности и гидрофильности [767]. Для определения микроколичеств бромид-ионов предложен И691 жидкий мембранный электрод с обменной функцией по лигапду малодиссоцнированного НнВг,, растворенного в индифферентном экстрагенте — трибутилфосфате. Полученным раствором пропитывают пористый политетрафторэтилен, выполняя эту операцию в вакуум-эксикаторе. Измерительная схема включает два стандартных хлоросеребряных электрода типа ЭВЛ-1М, один из которых погружен в камеру с исследуемым раствором, а другой — в стакан с раствором сравнения (5 10 з ЛХ КВг), соединенным с внутренним раствором солевым мостиком.
Электродная функция в интервале концентраций Вг от 10 "до 10 ' М лнпейна, причем примеси до 10 ' М ХО,,: и 80," -ионов влияют на нее незначительно. Описан жидкий электрод с мембраной на основе 0,1 М раствора бромнда цетнлтриметиламмопия в октиловом спирте [76), но по селективности оп уступает нонообмепному ~электроду [82], в котором электроактивпые вещества — тетранонил- нли тетрадециламмонийбромид — введены в полихлорвиниловую пленку, пластифицированную диоктилфталатом. Диски мембраны приклеивают к трубкам из полихлорвинила и полученные мембранные электроды соединяют в цепь с двумя хлоросеребряными электродами. Электродная функция линейна в интервале концентраций Вг от 1 до 10 4 ЛХ, но она нарушается, если полярное отношение С]: Вг - 5.
Ионы СП,СОО, СО,", НСО, и 8О" ,в 500-кратном избытке на нее не влияют. Обзор работ советских физико-химиков в области я;идких и пленочных аниопоселектпвных электродов сделан в статье [1731. [ Линейность электродной функции гетерогенного хлоросеребряного электрода с матрицей из силиконового 'каучука 15511 в 0,1 М растворе хлорида сохранялась в интервале концентраций Вг 10 ' — 10 ' М, а в отсутствие мешающих ионов — до 5 10 в ЛХ. Нитрат-ионы и более чем 10 000-кратные количества сульфатнонов не влияют на нее, но иодиды очень сильно искажают ее ход. При одновременном присутствии трех галогенидов рекомендуется их ионообменное разделение, но нод моя но независимо определить в отдельной порции раствора с помощью иодоселективпого электрода. Бромидпый селектрод в паре с насыщенным каломельпым электродом, заполненным раствором К[чОэ, использован для определения всех галогенидов прп одновременном присутствии 1448, 4491.
Взаимных помех нет, если иодид-иона содержится в 10 раз меньше, а хлорид-иона — не более чем 50 — 200-кратное количество по отношению к присутствующему бромид-иону. Прн 120 этих условиях и в отсутствие ионов МпО~, Сгз07, Эг и 8 Огг иоп Вг определяют в интервале концентраций 10 ' — 5 10 4 ЛХ. Поскольку на э. д. с. гальванической цепи влияет реакция среды, измерения ведут в присутствии цитратного буферного раствора при рН 2.5, используемого также для заполнения солевого мостика. В этих условиях ослабляется мешающее влияние 7 -ионов, а особенно многих двух- и трехвалентиых катионов, образующих устойчивые цитратпые комплексы.
Измерения ведут в темном полиэтиленовом контейнере. Фотостабильные электроды с повышенной селективностью н чувствительностью изготовлены на основе Нн8 с добавкой 33 мол.еХе Нд,Вгз [894); осаждение Нн,Вг, ведут в присутствии фотостабилизирующей добавки 1 ег4 Нн(П). 1 г смеси Пн8 и ПнгВгз таблетируют при давлении 1760 кбусм' в диски диаметром 13 мм н толщиной 1 мм, которые прикрепляют к стеклянным трубкам эпоксидным клеем. Внутренний контакт осуществляют небольшим количеством ртути, а электрод сравнения вводят в цепь через сифон с ККОз. Линейность электродной функции при рП 2,5 соблюдается до концентрации 10 ' ЛХ Вг .
В интервале рП 1 — 6 потенциал мембранного гшектрода меняется незначительно, по в более щелочной среде постоянство нарушается из-за влияния ОН— ионов. При неизменном рН он воспроизводится очень хорошо: стандартное отклонение для двух серий измерений в растворах с концентрацией Вг 10 ' н 10 ' М при и:= — 12 соответственно равно 0,8 н 0,4 мв при средних значениях потенциала 170 и 50 мв. Определяемый минимум Вг 0,008 миг в 1 мл [826]. Выли также предложены мембранные электроды из хюнокристалла АнВг [922) и из гидрофобизировапного тефлоном графита со слоем АнВг па его поверхности [792], Они просты в изготовлении, по не имеют перед описанными вьнпе других преимуществ. Преимуществом меморанпых электродов перед электродамн 2-го рода является отсутствие у ннх аэффекта памятна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
