Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Зато электроды 2-го рода менее подвержены влиянию хлоридов и их потенциал сохраняет постоянное значение в широком интервале рП от 2 до 11 [751). Обычно определению бромид-ионов не мешает 500-кратный избыток хлорндов, по он может быть увеличен до 10 000-кратного, если концентрацию ионов С! в исследуемой пробе и в растворе сравнения поддерживать на одинаковол~ уровне [241.
Конечно, па потенциал электродов влияют окислителн, переводящие Вг в Вг,, и анноны, образующие менее растворимые соли серебра, чем АнВг, яли связывающие его в прочные комплексы. По данным работы 14901, на э.д.с. цепи бромосеребряный электрод — насыщенный каломелькый электрод сильно влияют 8,0г - и Сг[ -ионы. Для повышения точности э.д.с. нужно измерять при постояпнгах температуре и ионной силе раствора. Обычно рекомендуется [490, 7511 выполнять измерения на фоне 1 ЛХ К5[Оа, так как постоянство потенциала электрода сохраняется в интервале 0,6 — 3 М КЯО,.
Авторы цитированных работ измеряют з.д.с. цепи Ад [ ] А8Вг — нас.к.э. па рН-метре, причем Пфлаум [7511 использует ]21 тякалу прибора для отсчета концентрации в единицах рВг. Приняв деление шкалы 11 за рВг .= О, искомую величину находят, вычитая из 11 тот отсчет, который был сделан с анализируемым раствором. Многие авторы !24, 170, 781] используют для определения бромид-ионов концентрационную цепь яз двух бромосеребряных электродов, причем в первых работах применяют ячейки проточного типа, в последней — ячейтсу с неподвижттым раствором.
Бардин с сотр. [24] выполнял измерения в проточной дифференциальной ячойке (9] при одинаковой концентрации ионов СГ в исследуемолт растворе и в растворе сравнения. Фоновым электролитом служила смесь 1 Лг' ХаХО, + 0,50 Лу ХН,ХОа + 0,10 ЛХ Ха,В,О, с добавкой неболыпого количества НХО, до рг! 8.22. В 0,5 л смеси вводили рассчитанное количество КС! или гХаС(, и жидкость разбавляли в 10 раз водой. Добавляя к полученным растворам сравнения известное количество бромидов, готовили стандартные растворы. Вромосеребряные электроды готовилн электролитическпм нанесением слоя серебра па платиновую проволоку диаметром 1 мм и длиной 20 мм с последующихт бромированием аяодной обработкой в 0 з А' КВг. Условия надежности результатов анализа: отсутствие ионов Вг в растворе сравнения, равенство концентраций ионов С! в этом растворе и в анализируемой пробе и отсутствие мешающих ионов Сп(!), Ня(!!), .[, 8' и РО, .
Все зти условия бььти выполнены, что позволило определить Вг при концентрации 10, 20, 50 и 100 мкгйт со стандартным отклонением соответственно 0,087, 0,065, 0,048 и 0,03444 (при и = 3) [24]. В работе (170] использованы бромосерсбряные электроды, которым придана пористость для снижения поляризуемости. Один из них омывается аналттзируемыхт раствором на фоне 0,001 Аг КХОн, другой — раствором сравнеттия, в качестве которого использован раствор КХО, той же концентрации.
Пользуясь электродами на основе фторопласта-4, авторы определили Вг при концентрации 5 н 50 мкггл с относительной погрешностью соответственно 10,0 и 2,4пю Некоторые иссттедователи (54] покрывают ячейку снаружи черным лаком, другие же считают бромосеребряпый электрод несветочувствительным (493]. Ионоселективные электроды получили применение для определения бромид-ионов в природных и промышленных объектах. минералах (448], химических реактивах (24], морской воде [229], растениях [928], продуктах питания (330! и моче [314]. Методы потенциометрического титрования (ПТ).
Чаще исследователи применяют классический вариант ПТ, при котором фарадеевский ток между индикаторным электродом и электродом сравнения практически равен нулю. В качестве титранта для определения бромид-ионов предпочтительно пользоваться раствором азотнокислого серебра с концентрацией от 0,0005 до 0,1 Лт (120, 250, 374, 514, 533, 550, 567, 620, 621, 685, 721, 764, 765, 779], но иногда применяют его смеси с Т!т(ХОз)4 [408, 827] или с Нй(ХОз)г (701], а также А94804 (618], Е!я(ХОн)н (539, 598]„ 422 Нйг(С!О4)н [714] н окислитсли: РЬ(СН,СОО), [387), гексаннтроцерат аммония [927], КМпО (931) и гипохлориты И80, 277, 286). В подавляющем больтпинстве случаев проводится прямое титрование бромид-ионов, но в одной из работ [188! описан косвенный метод, в котором бромид-ноны окнсляются гипохлоритом кальция до бромат-ионов, взаимодействующих с К! после разрутпения избытка окислителя с выделением иода, который титруют раствором тиосульфата натрия с Рт — П(т-ттндтткаторньтм электродом и зтасыщенттыьт каломельным электродом сравнения.
Здесь, как и в описанном выше визуальном методе, используется принцип умножения, но его преимущества при примененном автором макроопределении бромидов остаются нереализованными. [[оличество бромид-ионов в анализируемой пробе, нс содержащей мешающих элементов, находят по положению ТЭ, устанавливаемому обычными методами. Однако при определении бромидов в смесях с другими галогенидами они не дают взамен<ности учесть ошибки за счет соосаждения и адсорбции!374], достигающие внушительных размеров. Зта задача с приемлемым приближением рептается методом графической интерполяции [530! и более удобным методом точки пересечения двух прямых (685), одна из которых проводится как можно бли'ке к вертикали по экспериментальным точкам перед ТЗ, а другая — после ТЭ как можно ближе к горизонтали. Применение этого метода делает возможттым прямой аргентометрический анализ смесей галогенидов, которые не удается анализировать визуальным титрованием.
Содержание Вг в смесях с С! и ! определяют по разности абсцисс точек пересечения экстраполированных ветвей кривых потенциометрического титрования бромид- и иодид-ионов. Если молярноо отношение компонентов больше 1: 20, то результаты анализа можно уточнить по формуле, связывающей истинное число миллимолей бромида в вгсмеси (я„„) с соответствующими величинами, яайденпыми для каждого галогенида по кривым ПТ (п,нпп) описанными методами: ггнг- 0 0490 —.
0 0009п т ' 0 9790а Вг- 0,0045иь~ нсг ' ' гнпп ' ннсп ' г ннсп' Титрант рекомендуютдобавлять в азотнокислый исследуемый раствор после подкисленна до рН 1; в качестве индикаторного электрода используют серебряную проволоку толщиной 1,5 млт. При строгом соблюдении условий анализа результаты имеют погрешность не более 144. Новый шаг в направлении дальнейшего усовершенствования метода определения ТЭ при ПТ бромид-ионов связан с применением ЭВМ (486!. В результате большой научно-исследовательской работы был намечен ряд путей повышения точности определения бромид-ионов в смесях. 1. Введение в анализируемый раствор добавок электролитов (Ва(ХОа)н илн КА((80,)е [714], Са(ХОз)п или А[(ХО,)4 (374]), благоприятствующих флокулнции АиВг и этим ускоряющих обмен 129 на Вг избыточных ионов С1, сорбированных осадком.
В результате сам процесс титрования ускоряется. 2. Введение добавок защитного коллоида (укелатины), обеспечивающих возможность анализа смесей ионов оромидов и роданидов [8011. 3. Введение буферных растворов и неионогенных поверхностно- активных веществ [8321. 4. Введение добавок органических растворителей [567, 620, 621, 721, 765, 8271. 5. Разбавление анализируемого раствора н подкислеиие серной кислотой до 48%-ной концентрации [5141. 6.
Замедление и контроль скорости добавления титранта с целью получения осадка равновесного состава [533, 7211- 7. Термостатирование анализируемого раствора при +10' С [7 211. 8. Отделение брома или его связывание после перевода Вг в Вга оксихинолином [7641. 9. Использование смешанных титраптов [408, 8271. 10. Применение методов окислительно-восстановительного титрованин, рассчитанных на определение Вг в присутствии значительно превосходящих количеств С! [180, 188, 277, 508, 9311. Повышение чувствительности определения бромид-ионов достигается применением добавок органических растворителей и новых методов индикации КТТ: титрования до потенциала ТЗ 1359, 802, 8501 и прецизионной потецциометрни относительно нулевой точки [679, 9351.
Недостатком метода титрования до потенциала ТЭ является непостоянство его величины, изменяющейся в пределах нескольких милливольт: по данным работы [3591, при использовании пары бромосеребряный — каломельный электрод она варьировала от 198 до 209 мв. Чтобы устранить влияние этих колебаний на результаты анализа, необходимо регулярно контролировать величину потенциала ТЭ. После такого контроля электроды вводят в анализируемый раствор, рН которого добавлением серной кислоты доведен до 1,5, включают мешалку и начинают автоматическую подачу 0,002 Лу АдХОа со скоростью 0,1 дел'мин. В этих условиях Вг определяют в смесях с С! с общей концентрацией 10 " — 3,2 10 а 1т' с той же точностью, что и в чистых растворах бромидов.
В методе потенцнометрии относительно нулевой точки индикаторный бромосеребряный электрод, погруженный в анализируемый раствор, соединен в цепь с таким же электродом (рис. 9) [6791. Он омывается раствором сравнения, в качестве которого в работе 19351 применен 0,15 ЛХ [У[ат80е в 0,85 Л( Н,80, с содержанием Вг 1 ч.
на млн. Тот же состав по макрокомпонентам придается анализируемому раствору. Сначала оба отделения ячейки заполняют раствором сравнения и с помощью специального регулятора устанавливают нулевууо точку (при включенной мешалке), которую контролируют через каждые 10 анализов. Затем в наружное отделение вводят анализируемый раствор с той же ионной силой, Раус. 9. Схема установки длн анализа методом прецизион- ной потенцпометрпп относи- тельно нулевой точки [6761 у' — асбестоаый кончив; а — растнор срааненин; а — исследусиый раствор; а — мешалка; а — нончин бюретни; а — изолнруюшан камеРа; 7 — дд-а Вмелентроды; а — поднлючение детснтора нули; Р— прецизионный нотенциоиетр Б- что и у раствора сравнения, пускают мошалку и начинают титрование.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
