Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 35
Текст из файла (страница 35)
нэс. к.э. Содержание бромнтэ определяют по кэлпбровочному графику, полученному прн той же концентрация )зэОН. Результаты полярографического и потенциометрического [176) определений бромнта совпадают в пределах нескольких процентов. 100-кратные количества гипобромита и любые количества бромата и бромида не мешают определению. Автор работы [622) считает 132 введение добавок фенола необязательным, так как волны восстановления бромит-иона (Е,, = — 0,88 в) и гипобромнт-иона (Е,.
= =- 0,0 в) четко отделяются друг от друга. В то же вромя он обращает вггимание на необходимость быстрого выполнения измерений, чтобы избежать взаимодействия бромита со ртутью. Анална ведут па фоне 0,5 ЛХ [з[аОН в присутствим 0,005эХэ желатина. Возможно арсенптометрическое определение бромит-нона по высоте анодной волны окисления восстановителя до арсената в 0,5 ЛХ растворе щелочи в присутствии фенола и желатина [232). Метод сложнее предыдущего и не имеет перед ним существенных преимуществ. Предложен метод определения бромнт-ионов [906! с вращающимся платиновым электродом, который с целью повькпення точности определений рекомендуется предварительно анодировать в смеси 0,1 ЛХ [з[аэВ,О~ и 70 ~ос-ной НС[04, добавляемой до рН 8,65.
При потенциале + 1 в анодирование длится 1 мнп. зля выполнения анэлявэ в полярографяческую ячейку, покрытую черной краской, вводят 50 мл борэтно-перхлоратной буферной смеси, 20 мвн.пропускают ээат, э[ затеи вводят вращающяйсн анодвровэнньш Рг-электрод (570 ой~мин) н хлоросеребряный электрод сравнения, регистрируют остаточный ток от +0,40 в до начала восстановления ионов Н+. После этого электрод выдерживают 1 внн. прн+1 в, пропускают 4 ыян. азот н снова энодкруют электрод прн +0,40 в в течение 30 сек., снимают вольгэмпернуза крявую, добавляют внэлнэвруеную пробу к операция повторяют. Плато на этой кривой обнаруживается прн концентрацнн 4,9 10 ".— 1,45 10 з М, но по обе стороны от этого интервала оно переходят в максимумы.
В области плато снлу тона яэнерязот пря +0,40 в, в остэльвых случаях — прн потенциале чэксяыуыов вольтэнперной[ кривой. Она изменяется по линейному закону в интервале концентраций бромятэ от 10 1 до 4,9 00 4 М. Хотя метод относительно сложен, он обеспечивает высокую точность и воспроизводимость результатов. Точность определении Я„= ~0,26еХэ. Бромат-ионы необратимо восстанавливаются на РКЭ до бромидионов, причем потенциал восстановления в присутствии различных индифферентных солей тем больше смещается в положительную область, чем выше налентность катиона [793[. С ростом концентрации одновалентного катиона фона Е, также смещается в полон;и- тельную область [107, 108). Особенно большое влияние на потенциал полуводны восстановления бромата оказывает рЕ), так как ионы Н" участвуют в электродной реакции Хромат-ионы при полярографировании не восстанавливаются, а волны восстановления бромат- и иодат-ионов удалены друг от друга на 0,4 в, что и позволяет одновременное определение примесей этих галогенатов в хлоридах и хлоратах [301, 793]; чувствительность определения примеси броматов в КС)О, составляет 1 ч.
на млп. В водных растворах бромат-ионы можно определять методами, описанными н работах [527, 552[, а также на фоне 0,1 ЛХ ЯаОН [521]. В последнем случае уравнение Ильковича выполняется при концентрации бромата 0,0005 — 0,002 ЛХ, а Е, = 1,87 в отн.нас.к.э. С повышением концентрации щелочи или нейтральных солей, равно как и с введением добавки органических растворителей, Е,, несколько смещается в положительную область [520].
Смеси броматов, оромитов и гипобромнтов анализируют с раздельным определением каждого компонента полярографированием щелочного раствора (рП 13), используя Р[-электрод с периодически обновляющимся диффузионным слоем. Гипобромит-ионы определяют при молярном отношении ВгОэ: ВгО ( 15 и ВгО,: : ВгО ( 100. В анализе броматов молярное отношение (ВгО -г ВгО,)/ВгОэ не должно быть больше 20. Определения ведут на фоне 1 Л' ХаОН при концентрации компонентов от 10 ' до 10 ' ЛХ, причем огпибки в большинстве случаев не превышают 2% [747].
Общие вопросы теории и практики полярографии рассмотрены в монографиях [48, 138), причем в последней сделан акцент на аналитических приложениях метода. Лмперометрия Метод основан на изменении в процессе титрования величины предельного тока окисления или восстановления исследуемого вещества при постоннной внешней э.д.с. на электродах полярографической ячейки. Конец титрования фиксируют по положению точки пересечения двух ветвей графика зависимости силы тока от объема титранта. Для этого достаточно сделать несколько измерений до и после ТЭ, не снимая кривую титрования в целом.
Метод быстрее ПТ, но не всегда достаточно точен [629]. В аналитической химии брома он применяется в основном для определения бромидов и других галогенидов при одновременном присутствии и рексе — для анализа смесей солей оксикислот брома. Бромид-ионы. Лргентометрическое титрование бромид-ионов в присутствии других галогенидов осуществляют с применением вращающегося платинового [287, 629], стационарного серебряного [584) илн ртутно-капельного [512] электрода. В паре с индикаторным применяют каломельный электрод, который рекомендуют заполнять насыщенным раствором Хар[Оз. Кроме того, предложен метод титрования с двумя индикаторными серебряными электродами, в котором ТЭ фиксируется по внезапному прекращению тока (титрование до остановки) [689].
Метод [629) имеет большие погрешности за счет соосаждения ЛдС[ с ЛяВг, не устраняемые добавками индифферентных электролитов при принятом темпе амперометрического титрования. Если 7 оттитровать в аммиачном растворе, а затем подкнслить его небольшим избытком 1 ЛХ НХОз, то ошибки уменьшатся. После ионов Вг можно определить С[, но перед этой стадией титрования вводят добавки желатина и этанола [287]. Очень малые количества брома в присутствии больших количеств иода этим методом опреде- лить нельзя.
В смесях соизмеримых количеств трех галогенидов ионы Вг определяют с ошибкой 0,2 — 0,3 або.%., Более точным является метод автоматического титрования, который для галогенидов описав в работе [584]. Метод титрования до остановки [689] использован для определения макроколичеств бромида в присутствии других галогенидов при различных соотношениях между компонентами. Титрант медленно приливают к перомешиваемому анализируемому раствору, содержащему добавки 0,2% декстрина и 0,5% СН,СООН, поддерживая на электродах постоянную разность потенциалов (10 мв).
Вблизи ТЭ титруют каплями с интервалом 1 — 2 мин. (в присутствии других галогенидов и того медленное) до остановки стрелки гальванометра. Ошибка определения обычно ( 1%, даже е ли содержание С[ в несколько раз больше, чем Вг . Для амперометрического титровання бромидов также применяют растворы нитратов Ня([) [292] и Ня(Н) И98, 540]. В последнем случае титрование ведут с вращающимся Р$-электродом в водно- спиртовом растворе (80% зтанола). Однако применение смешанного растворителя не обеспечивает здесь каких-либо преимуществ по сравнению с титроваяием в водных растворах.
В меркурометрическом титровании с платиновым вращающимся мнкроэлектродом измеряют анодный ток реактива при — . '1,3 в. Этим методом ионы Вг и других галогенидов определяются в широком интервале соотно~нения концентраций с ошибкой не более 2%.
Биамперометрическое титрование с двумя индикаторными ртутными электродами позволяет определить до 3 10 ' э-ион Вг в 1 л раствора [198). Анализ смесей бромвдов и хлоридов без предварительного разделения возможен прн отношении Вг : СГ ~ ~1; 7.
В смеси 0,071 иг С[ и 0,254 жг Х 0,160 мг Вг определены с Я„= ~2,1%, вычисленной для серии из 5 измерений при я = 0,95. Если концентрация галогенидов в растворе ) 5. 10 ' А', то пленки меркуросолей, образующиеся на ртути, вун;но механически удалять, чтобы получить воспроизводимые результаты. Некоторые методы амперометрического определения бромидионов основаны на реакции нх взаимодействия с ацетатом кадмия в среде ледяной уксусной кислоты, в которой СоВге нерастворим. Титрование ведут на платиновом [44! или (лучше) амальгамированном медном [137) электроде, вращающемся со скоростью 1000— 1200 обумин; электродом сравнения служит большой медный анод. Осадок выпадает без задержки, если в ячейку вводить реагент (0,01 — 0,04 Х Сб(СН,СОО), в СН,СООН) и титровать его анализируемым раствором, добавляемым порциями по 0,2 мх. Твердую пробу растворяют в возможно меньшем количестве воды и раствор разбавляют в мерной колбе уксусной кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
