Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Метод дифференциальной электролитической потенциометрии [364] по чувствительности приближаотся к масс-спектрометрии и нейтронно-активационному анализу, по не требует столь сложной аппаратуры. Титрант геллерируется в этом методе за счет растворения серебряного анода, соедпненного з цепь с платиновым вспомогательным электродом, а индикация ТЭ осуществляется измерением разности потенциалов между двумя серебряными индикаторными электродами. Сила генерирующего тока при определении 80 и 0,8 яг Вг составляет соответственно 2,2 и 0,122 лана, питающее напряжение 60 и 12 в, Средняя ошибка определения этих количеств составляет +0,3 и — 20%. Хлориды определяют аналогично, но иодиды образуют на генераториом аноде непроводящую пленку.
В качестве примера виже рассмотрен более подробно метод !388). Здесь применяется Н-обраэная ячейка, части которой соединяются шлифом и отделяются друг от друга пористым стеклянным фильтром и слоем агар-агара с )лал[Оа толщиной 1 слу. Генераторный электрод в виде спирали имеет поверхность 0,4 вита и изготавливается из Ад-провооуоки толщиной 0,5 лулу. Спиральный катод сделан из Р1-проволоки длиной 5 вм и толщиной 1 лум. Изменения индикаторного тока записываются регистрирующим милливольтметром Ку 3. В интервале концентраций ионов Вг от 10 ' до 10 " ЛХ они подчиняются линейному закону. ТЭ индицируют биамперометрическим методом, применяя два АК-микроэлектрода с поверхностью 0,1 влуа, фиксированные в 139 стеклянной трубко на расстоянии 5 мм друг от друга прн помощи эпоксидной смолы и помещенные вблизи генераторного анода; к яим прилагают внегппюю э.д.с.
50 мв. Аполит перемешивают магнитной мешалкой. Индикаторные электроды перед каждым титраванием очищают топкозернистой паждачллой бумагой. Для выполнения определения в аподное отделение ячеики для титрования вводят 15 лл, в катодное — 10 мл 0,2 М НС!О,. Затем к анояиту с помощью птприца приливают такоо количество стандартного раствора оромнда в 0,2 М НС10л с концентрацией Вг' 0,5 — 10 лкИмл илн 0,5 — 2 лг/нл, чтобы при иэ бранном генераторнон токе 0,1. -1 ла предварптельноо титрование длилось 3 — 5 мин. Когда ток, вначале уменьшишпись, достигнет постоянной величины, начнется элоктрогенерированно Ад'. После того как процесс выйдет на режим и кривая титрования станет линейной, в анолит, не прерывая электролива, вводят анализируемый раствор. Титрованве заканчивают при концепт рации Ахл = 10 ' Мб Ошибка определения 5 и 100 мкг Вг в 10 мл раствора составляет соответственно ~2,9 н ~-0,4%. В присутствии ионов С1 ошибка возрастает, но ее можно умепыпить увеличением плотности генераторного тока до величипья л 0,3 ма/смв.
Тогда 5 — 100 мкг Вг можно определить в 25 мл раствора в присутствии 10 мкг СГ, поддерживая концентрацию ионов АЗл во время всего гитроваяия на уровне ( 10 ' М. Бромат-ионы. Предложен [317[ метод, основанный на взаимодействии бромат-иона с бромид-поном в кислой среде с образованием брома, тптруомого электрогенерированными ионами Сп([). ТЭ индицируют амперомотрическп с применением Р1-электродов прп разности потенциалов 150 мг.
Фоновый электролит готовят смешением 10 мл 5 Аг )Л[аВг, 1 мл 1 Дг Сп80,„5 мл 3 М НС[О и 25 мл воды. При условии введения поправок и специальной подготовки электродов метод позволяет определить 18 — 240 мкг ВгО с абсолютной погрегпностью ( 0,17 мкг. Кулонометрическолгу~ анализу посвящена монография [103[ , 'Кондуктометрия и высокочастотное титрование Зти методы и особенно высокочастотное титрование имеют выг сокую чувствительность, но их применению мешают большие количества посторонних электролитов.[ После хроматографического отделения от мешающих примесей кондуктометрический метод применен [288) для определения галогеноводородов, образующихся при ппролизе органических веществ в замкнутом объеме.
Высокочастотное титрование использовано [233) длн определения ионов Вг при концентрации 2,5 10 ' — 2,5 10 ' Агтнтрованием 0,001 — 0,1 Аг растворами Ая[Л[Оа. Ошибка титрования более концентрированных растворов равна 1е~о, но с раабавлением она растет. Этот метод можно использовать для непосредственного 140 аргентометрического титрования брома и других галогенов в галогеналкплатах и галогенгидратах [79). В анализе неорганических галогенидов методом высокочастотного тнтрованин исследуемый раствор подкисляют уксусной кислотой, чтобы избежать гидролнза титранта — ацетата ртути(11) [477).
Высокочастотному и копдуктометрическогау анализу посвящены монографии НОО, 156). МИТОДЫ ГАЗОВОЙ И ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Созданная русским ботаником 51. С. Цветом, хроматография является самым универсальным, быстрым и чувствительным методом анализа смесей в динамических условиях. Она основана на различной сорбнруемости компонентов и многократном повторении актов сорбцип н десорбции сорбата в процессе его последовательного прохождоння через элементарные слои сорбента, заключенного в цплиндрическуго трубку — хроматографическую колонку.
В аналитической химии брома применяют газовую и газожндкостную хроматографию. В первой нз них пользуются твердыми сорбентами, во второй — нелетучим, так называемым неподвижным, растворителем, нанесенным на поверхность зерен неактивного носителя, заполняющего колонку. Анализируемую смесь в количестве нескольккх микролнтров вводят через самоуплотняющуюся диафрагму в обогреваемый испаритель, и образовавшиеся пары переносятся потоком инертного газа-носителя (Аг, Не, Н„Кэ) в верхнюю часть колонки с сорбентом.
Перемещаясь по высоте слоя, смесь делится па компоненты, которые попадают в детектор, преобразующий изменения концонтрацин в потоке в электрические сигналы, регистрируемые самошппущим потенциометром. Узлы хроматографа, сопрлткасаюнцгеся с анализируемой смесью в случае непосредственного определения галогенов или их водородных соединенпй, должны быть изготовлены из коррозионноустойчивого материала, чаще всего из стекла. Это требование отпадает, если анализ ведут методами реакционной хроматографии, сочетающилги химическое превращение этих компонентов реакционной смеси с хроматографическим разделением полученных менее активных продуктов.
Органические бромпропзводпые обычно определяют непосредственно в типовой хроматографической аппаратуре, но иногда они подвергаются химическим изменениям до илп после разделения на колонке. Элементный бром. Бром в смеси с хлором можно определить по методу [172!, основанному на взаимодействии галогенов с атиленом прн 0' С и последующем разделении смеси дибром- и дихлорэтана на хроматографе УХ-2, снабтлсенполг колонкой длиной 2,5 м и диаметром 4 мм, заполненной носителем ИНЭ-600 с зорнами 0,25— 0,50 мм с нанесенной ва него смесью полиэтнленгликоля-2000 и силпконового масла ВКЖ-94 в количестве соответственно 5 и 141 10% от массы твердой фазы.
Через колонку, поддерживаемую при 120' С, пропускают Не со скоростью 2 л«чис. Детектирование осуществляют катарометром. При отсутствии влаги для разделения смесей хлора и брома предложено [681[ использовать колонки из никеля илн алюминия, причем последние перед заполнением сорбентом выдерживают несколько дней при 70 — 100' С до образования защитного слоя А1«О,. Колонки длиной 7,5 м и диаметром 6 м.н заполняют промытым кислотой хромосорбом Р, на который нанесено 33% силиконовой смазки для кранов. Хроматографирование ведут при 68' С, пропуская ток Не со скоростью 24 м /мин. Этот метод применен для определения брома и хлора в органических соединениях, сгорающих при достаточно высокой скорости подачи кислорода до свободных галогенов, поступающих в хроматографическую колонку. Бромид-ноиы. Смеси бромид-ионов с хлоридамн анализируют различными способами.
Для определения микрограммовых количеств предложен способ, основанный на обработке анализируемой смеси 80%-ной Н,80«н последующем хроматографнровании образовавптихся галогеноводородов в аппаратуре нз стекла [356[. Колопку длиной 60 сл заполняют тефлоном (30 — 60 мезг), на который нанесена смесь 5 вос.% н-гептана с 2,3 вес.% толуола, причем на каждые 10 з сорбента перед использованием вводят 10 капель конц. Н,804. После заполнения колонки на нижний и верхний тампоны пз стеклянной ваты наносят по 3 капли конц. Н«80«. Ячейку детектора по теплопроводности предпочтительно изготовить из стекла, но допустимо также применение нержавеющей стали. Хроиатографвческий анализ смеси бромидов а х я о р и д о в в р а с т в о р е [356[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
