Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Рааличия частот максимумов вполне достаточно для опр редоления галогенид-ионов при их одновременном присутствии ]344, 345, 523]. Спектры брома, входящего в состав органических соединений, получают с использованием полости, покрытой электроосаждепдием который взаимодействует с анализируемым вещест- " аоны вом с образованием 1пВга; иногда для увеличения активнои в полость вводят спираль с индиевым покрытием. Такое устройство применено для определения брома в ннсектицидах, в частности. б ф ]523]. Стандартное отклонение результатов анализа 4,00 и 1 мкл р раствора с содержанием определяемого вещества, и о, 7 о 2,25 мкг соответственно равно .+0,9;о н ~-2, а4 4. Спектры неорганических галогенидов получают, вводя в анализируемый раствор нитрат индия(111) до отношения индий: галоге- - 1: 3 ]344, 864].
Чувствительность определения брома равна нид "- ЛХ, то 2,5 нг, но если поднять концентрацию ?п(5?Ог)о до 10 "- определяемый минимум составит 0,5 нг. Болыпие добавки нитрата к тому же ослабляют мешающее влияние 80',:ионов, которые умен меныпают интенсивность свечения (как и РО~а -ионы) за счет образования нелетучих солей 1п(1П). В том же направлении влия- гот ионы г?а+, образуя ХаВг, уступающий по летучести бромиду индия.
Добавки соизмеримых количеств ионов С], напротив, увеличивают интенсивность сигнала 1пВг. Однако прн концентрации хлорида ) 5.'10 ' М она уменьшается. В одном из вариантов метода 0,2 — 1 мкг брома определяют по эмиссии 8пВг с максимумом 495,0 нм. В этом случае полость покрывают оловом, а спектр возбуждают азото-водородным пламенем ]504]. Способ считается очень перспективным ]29!.
Напротив, интенсивность характеристических линий СаВг недостаточна для аналитического применения ]422]. Принцип и методика молекулярного эмиссионного анализа изложены в работе ]345], его перспективы намечены в статье [29]. Атомно-абсорбционпая епектрофотометрия Метод абсорбционной спектрофотометрни основан на измерении светопоглощения в центре атомной линии прп просвечивании паров анализируемого вещества.
По чувствительности он превосходит эмиссионные споктральные методы, но несмотря на это редко применяется, поскольку резонансные линии брома лежат в труднодоступной для фотометрирования вакуумной УФ-области. В методе прямого определения брома ]339] в качестве источника излучения испольаован разряд в полом катоде в атмосфере аргона, к которому примешан азот, дающий линию сравнения поблизости от резонансной линии определяемого галогона. Чтобы обеспечить необходимую эффективность диссоциация ,молекул, пробу исследуемого вещества нагревают до высокой температуры в специальной электрически обогреваемой графитозой цилиндрической кювете с внутренним диаметром 10 мм и длиной 76 мм, заключенной в эвакуируемый контейнер с линзами нз ?йр на входе н выходе, который сочленяется с источником излучения.
Температуру кюветы можно довести до 2700' С в течение 3 — 5 сек. Исследуемую жидкость или стандарты наносят на графитовый носитель размером 0,5 Х 1 мм, высушивают на воздухе н после этого вводят через затвор в кювету беа нарушения вакуума. Для приготовления стандартов берут по 0,5 мкл водных растворов КВг с концентрацией 10 ' — 10 ' г/мл.
Интенсивность света, прошедшего через кювету, измеряют с помощью вакуумного УФ- монохроматора с двойной диафрагмой на выходе, которая в совокупности с системой электронного переключения между детектором и регистрирующими приборами позволяет проводить измерения по двум каналам н этим элиминнровать влияние поглощения молекулярных гааов. Спектральная ширина полосы для каждого из вих 0,38 нм. Измерения ведут по полосе поглощения Вг 1 148,86 нм, испольауя для сравнения дублет 5? 1 149,467 нм. В контрольных измерениях пользуются комбинацией полос Вг 1 (154,08 нм) и 5? 1 (149,263 и 149,467 нм).
Детектирование осуществляют фотоэмиссионно-сцинтилляционнымдетектором с пленкой Сз? в качестве фотокатода. Определнемый минимум брома 1,5 нг. 151 Более просто определенно Вг -ионов косвенным методом [1671, основанным на осаждении АдВг и последующем анализе прозрачного раствора на атомно-абсорбционном спектрофотометре СФПА-2 с лампой ПКТ-Аб. Ниже приведена методика определения [1671. Н анализируемому раствору, содержащему 0,45 — 5 яяг брома, прнбав ляют 2 — 3-кратныи избыток Лд]ЧОа и 5 мв нонн.Н]ЧОз, разбавлягот водой до 50 мл, нагревают до кипения, охлаждают в темном месте, фильтруют и осадок промывают 2Я-нойг НХОз.
Фяяьтрат н промывные воды пореможнвают, разбавляют до онредезенного объема н пробу распыляют в пламя воздух — ацетилен наряду со стандартными растворами. Содержание брома находят по калибровочному графину, построенному в координатах оптическая юютность — концентрация Лд+ в стандартных растворах. Метод позволяет определить Вг при концентрации 0,03— 0,003 зйа (в расчете на 1% абсорбции) с погрепгностью 8 — 10 з4.
Метод абсорбционной спектроскопии в вакуумной УФ-области использован для определения следов бромида в хлориде калия [3941. Атомно-абсорбционному спектральному анализу посвнщена монография [160]. Рентгенофлуоресцснтный анализ В отличие от оптической эмиссионной спектроскопии рентгенофлуоресцентный анализ основан на испольаовании характеристических линий в спектре излучения флуоресценции атомов брома, испускаемого аа счет перескоков электронов на первый квантовый слой.
Бром определяют по Вг Ко-линии с энергией в максимуме 12 нзв. Атомы брома в анализируемой пробе возбуждают излучением рентгеновской трубки с различными антикатодами (Мо [361), % [4981 ияи КЬ [7761) или же портативными источниками радиоактивных изотопов гозС([ [390, 578, 6981, тзз) [8681, "Ро [822] и з4'Аш [868) с активностью 1 — 20 мяюри.
Чаще всего применнют газСг[ из-за его невысокой стоимости, относитольно большого пориода полураспада (453 дня) и значительной величины сечения захвата фотовозбуждения. Однако некоторые авторы [868] отдают предпочтение изотопу газу, несмотря на его меныпий период полураспада (60,2 дня), имея в виду хорошее разрешение возбукдающего (линия дочернего "' Те с энергией 27,3 нгв) и испускаемого (Вг Колиния 12 ягв) излучения, а танисе более высокую точность и экспрессность анализа. При прочих равных условиях наибольшая интенсивность возбуждения обеспечивается применением кольцеобразных источников излучения, один пз которых описан в работе [3901. Применение радиоактивных источников значительно упрощает конструкцию аппаратуры, зато возбуждение флуоресценции лучами рентгеновской трубки повышает экспрессность анализа !52 Схема установки для рентгонофлуоресцентного опроделения б ома в органических веществах с возбуждением спектра лучами рентгеновской трубки имеется в работе 13611 Автоматизированная система анализа с применением газСг) в качестве источника возбуждения, рассчитанная на исследование до 100 проб воздуха в сутки с одновременным определением Вг, Сп, Ре, Мп, %, РЬ, КЬ, 8е, бг и /г, описана в работе [390).
Чувствительность определения брома составляет около 0,2 ляг на 1 вэгз поверхности фильтра. эмерение интенсивности излучения осуществляют с помощью пропорциональных [5781, сцинтиллнционных [8681 нли полупроводниковых [390, 687, 6981 детекторов. Благодаря открытию полупроводниковых детекторов чувствительность рентгеяофлуоресцентного определении брома значительно возросла. Дополнительные возможности повьппония чувствительности определения брома заключены в предварительном копцентрированин Вг -ионов с применением гранулированных нонитов [3981 или ионообменной бумаги ]3921. Благодаря незначительному матричному эффекту последней бром определяют в гпдрохимических объектах с чувствительностью 0,33 ляг.
Предел ее повышения лимптируется наличием непрерывного фона за счет рассеяния первичной радиации исследуемым образцом и воздухом в детектор. Метод рентгенофлуоресцептного анализа использован для определения брома в морской воде [3981, гпдрохимических объектах [3901, аэрозолях [3201, бромсодержащих газах [5781, геохимических образцах [9201, органическгих веществах [822), муке [687! и листьях фруктовых деревьев [766).
Образцы либо исследуются непосредственно, либо проходят неслоягную предварительную подготовку перед облучением: наносятся на фильтры, суспенднруются в органической жццкости или таблетируются. Поскольку рентгеновскио спектры значительно проще оптических, ошибок в анализе за счет наложения линий не приходится опасаться. О нак д о на интенсивность аналитических сигналов влияет состав пробы, ее однородность, степень аернения и поглощение излучения элементами-спутниками. Способы повьппения точности результатов рентгенофлуоресцентного анализа путем введения поправок рассмотрены в работах [654, 7761, Активационный аналив Метод актинационного анализа (АА) основан на измерении наведенной активности, образующейся из стаб ильного изотопа определяемого элемента при облучении анализируемой смеси корпускулярным излучением или у-квантамп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
