Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Г и п о б р о м и т - и о н ы чаще всего титруют растворами мышьяковистой кислотьГ [276, 610] илк ее солей [1761, но иногда применяют калийантимонилтартрат [1771 и соли восстановленных форм д-элементов, например Нд([) [2621, Ъ'(Н) [4051 и Ее(Н) [915). Во всех этих случаях измеряется з.д.с. цепи платиновый — насыщенный каломельный электроды. Преимущественный интерес к арсепитному методу объясняется возможностью его применения для определении гипобромит-ионов в щелочных растворах, содержащих другие оксикислоты брома. Например, в щелочной среде анализу не мешаГот бромит-ионы, а бромат-ионы не метпают даже в интервале рН от 2 до 12 [2761. Кривые 1ТТ имеют четкий перегиб, по положению которого 0,6— 1,7 мг-экв гипобромита определяют с погрешностью ( 0,8%. Сначала потенциал устанавливается быстро, по вблизи ТЭ для этого требуется несколько минут.
Если анализируемый раствор содержит бромид-ион, то в одной аликвотной части титруют ионы гипобромита, а другую обрабатывают НеО, при рН 12 — 13, подкисляют Ну]Ог по и-нитрофенолу до рН 6 и определяют суммарное содержание Вг титрованием раствором Ад[У[Ог по бромосеребряпому электроду. Предложен феррометрический метод определения гипобромитионов, основанный на реакции ВгО + 4Р,О~ + 29ее" + Н,0=-2уе(Р.,ОВее — ,'— В1 — , '2ОН, возможной благодаря снижению окислнтельпо-восстановительного потенциала пары Еезе[рее" за счет образования устойчивых пирофосфатшах комплексов Ее(П[) при рН ~~ 9, а в начале титрования — прн рП:.-.= 12 [915]. Титрование ведут 0,01 ]Ч раствором ЕеЭО„в инертной атмосфере с обязательным добавлением в анализируемый раствор бромнд-иона, препятствующего диспропорционированкю гипобромит-нона.
1 — 10 мг ВгО определяют этим методом с опГибкой ( 0,5%. Примеси ВгО,, (до 16%), 10-кратное количество ионов С1 нли Х, 10-кратный избыток сульфат-иона и 150-кратный нитрат-иона не мешают анализу. 11 р о м и т - и о н ы предложено определять прямым титрованием раствором арсенита натрии в присутствии Оз04 как катализатора Н761. При наличии гипобромит-ионов в анализируемой смеси они должны быть сначала определены или же связаны фенолом. Потенциометрический метод не имеет существепш|х преимуществ перед описанным выше визуальным титрованием [235). Б р о м а т - и о н ы определяют прямыми методами с применением в качестве титрантов растворов гкдрохинона [8401, сульфата гидразина [9451 и солей восстановленных форм е[-элементов: Нд([) [3371, Ре(Н) [9141, Т[(Н1) [7901, Мо(Н[) [454].
Наиболее удобным является способ прямого титровання бромата раствором соли Мора с применением платинового индикаторного и каломельного электрода сравнения, не требующий создания инертной атмосферы. В среде 10 ЛХ НгРОм вводимой в качестве комплексующей добавки, формальный окислительно-восстановительный потенциал реагирующих систем составляет (в): ВгО,ГВге +1,34, Вге!Вг +1,10 и Ее(Н[)[ре(П) +0,43.
Существующие различия потенциалов достаточны для количественного протекания реакций, что и используется в потенциометрнческом методе определения броматов [9141. ТЭ предпочтительнее определять по первому скачку потенциала, так как электрохимическое равновесие устанавливается практически мгновенно и погрешности за счет улетучивания брома незначительны. Относительное стандартное отклонение результатов тнтрования бромат-ионов в среде 10,5 ЛХ Н РОз составлнет ~0,20ейе. В качестве тнтранта для прямого определения броматов можно также использовать ферроцианид калия [4681, но строгая стехиометрия соблюдается только при выполнении реакции в среде [29 5 н.
г. неаенееие [28 0,001 — 0,01 1у НС1. Запись кривых тнтрования ведут автоматически, применяя радиометр-титратор ТТТ1, соедияенный с титриграфом ЯВБ2. Относительное стандартное отклонение результатов определения 0,852 и 0,426 мг ВгОз составляет соответственно ~2,32 и -~-0,59зХз. В косвенных методах бромат-ионы восстанавливают ферроцианидом калия [466), зтилендиаминтетраацетатом Ге(Н) [844, 845) или иодидом калия [599, 841]. В первом случае титруют образовавшийся феррицианид раствором аскорбиновой кислоты, в последующих определяют избыток восстановителя титрованием растворами КМп04 [844, 845], хлорамина Б [841] и Нд(г[Оз)з [599].
ТЭ, как правило, инднцируют по скачку потенциала Р1-электрода и только в работе [599] используют электрод из амальгамированного серебра. Все перечисленные методы неспецифичны и рассчитаны на определение ряда окислителей, но по показателям правильности и чувствительности наилучшей оценки заслуживают методы [466, 8411, являющиеся к тому же очень простыми. В качестве примера приведем описание методики согласно [4661.
Дая сирзаелсная 0,1 — 1 лг ВгО аналязяруеный раствор подкнсляют 5 мз 2 М НС1, добавляют ярн помешивании 0,5 г ферроцнаннда казня н 0,2 з нсднаа калия, через 5 мна. нейтралнзуют раствор твердым КНООз н смесь тнтруют 0,1 Ж раствором аскорбиновой кислоты. Относительное стандартное отклонение для серии результатов (п = 6) составляет .+-0,26 з6. Раствором гидрохинона бромат титруют в тех нзе условиях, что и элементный бром (см. выше), причем 0,0278 — 2,794 мг КБгОз определяют с ошибкой от +0,5 до — 0,5 с~о.
Метод определении всех кислородсодержащнх ионов брома и бромид-нонов при одновременном присутствии и концентрации соответственно 0,01 — 0,1 и 0,08 — 0,2 Ху описан в работе [1761. На уровне концентрации 0,01 У погрешность определения ВгО, ВгОз и ВгО, составляет соответственно (-1, ~2 и ~2%. Потенциометрический метод использован для определения брома в водах буровых скважин [54, 1881, химических реактивах [935], керамических материалах высокой чистоты [4471, проявителях [514, 801], органических соединениях [120, 219, 620, 701, 779] ' и сыворотке [9351.
Автоматические методы ПТ описаны в работах [567, 589, 621, 721, 802]. Изложение теоретических основ и практики ПТ можно найти в монографиях Н26, 5311. Классическая полярогрнфия Метод основан на изучении явления поляризации ртутнокапельного электрода (РКЭ) или (реже) твердых электродов с помощью вольт-амперных кривых. Согласно уравнению Ильковича, часто применяемому в количественной полярографии, величина 130 предельного диффузионного тока при поляризации пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества. Методы полярографни экспрсссны, часто имеют высокую чувствительность и в то же время позволяют определять различные ионы при одновременном присутствии.
В аналитической химин брома их применяют для определения бромид-, бромнт- н броматионов, но в принципе представлнется осуществимым определение гипобромнт-ионов, которые в щелочных растворах дают на РКЭ волну с полярографическим максимумом примерно прн — 0,1 в, подавляемом добавками )0,01 газ желатина в исследуемый раствор. Предельный ток нужно измерять при — 1,2 в и строго постоянной концентрации желатина [2361.
Бромиты мешают анализу. Бромид-моны. В среде индифферентных электролитов поляризованный РКЭ подвергается анодяому растворению. Однако в присутствии бромндоз н других веществ, образующих со ртутью комплексные нлн малорастворимые соединения, растворение металла смещается в область более отрицательных потенциалов, зато появляется четкая анодная волна, по предельному току которой можно определять концентрацию деполяризатора, если в анализируемый раствор ввести добавки 0,01 газ желатина, препятствующие образованию устойчивой пленки ртутного соединения, например НкзВг„на поверхности капли 16111.
Тогда на фоне 0,1 Л' Кр[Оа ионы Вг определяют при концентрации до 3.10 ' ЛХ, но уравнение Ильковича выполняется в интервале (5 —: 20) 10 ' ЛХ. Мешающее влияние хлоридов преодолевается с применением сравнительного метода полярографнческого анализа. Согласно [582), предельный ток измеряют при потенциале — 0,230 в по отношению к ртутносульфатному электроду, соответствующем потенциалу полуволны (Ьч,) анодного окисления Вг па фоне вольфраматофосфорной кислоты. Для достижения наибольшей точности измеряемую концентрацию рекомендуют сравнивать с двумя стандартами, в одном из которых орома содержится больше, а в другом — меньше, чем в анализируемой пробе.
Тогда 1,0 — 10 мг-эквул Вг определяют со стандартным отклонением пх0,04 мг-экв(л. Более высокая чувствительность определения достигается путем предварительного окисления бромид-иона в бромат-иоп или же с применением метода инверсионной полярографии. В качестве окислителя применнют гипохлорит натрия, избыток которого разрушают выпариванием раствора и прокаливанием остатка при 200' С [5521 или (лучше) действием 80зХз-ной НСООН [5271. Избыток кислоты нейтрализуют 5 ЛХ раствором ЯаОН по метиловому красному, затем добавляют щелочь до рН 10, вводят 0,2 мл 0,5~6-ного раствора желатина, разбавляют смесь 0,1 ЛХ раствором заз804 до 50 мл, нз которых отбирают в ячейки 5 мл, пропускают ток чз, очищенного от следов Оз растворами хлорнда У(Н) и амальгамой цинка. Полярографнруют от потенциала — 1,3 в отн.нас.к.э., применяя в качестве анода ртутно-сульфатпый электрод (Ндз80,— 2 ЛХ Нз804).
Е,, лежит от — 1,8 до — 1,85 в. Метод использован для определения брома в органических соеди- 5* 131 пениях; средняя ошибка анализа ~0,22еуе. Другой вариант метода применен для определения брома в природных водах [552), Ионы Вг окисляют до ВгО, и полярографируют на фоне подкисленного 0,1 ЛХ раствора СаС!э в присутствии желатина. В этих условиях потенциал полуволны восстановления бромат-иона равен — 1,57 в.
Уравнение Ильковича выполняется при концентрации Вг 0,4— 60 мгХл. Повышение чувствительности достигается за счет того, что высота волны восстановления бромат-иона н 6 раз больше, чем у анодной волны бромид-иона при той же концентрации. Иодиды не мешают анализу. Метод ипверсионной полярографии, состоящий в предварительном накопленпи анализируемого вещества па электроде путем алектролиза и в последующем полярографпровании, позволяет увеличить чувствительность определения Вг на два порядка по сравнению с прямой полярографией бромидов.
По данным работы [4161, в хлорцдах Вг определяют при концентрации до 3 10 " ЛХ, причем средняя ошибка анализа составляет 10еб. Ионы Вг в присутствии Х определяют методом дпфференцнальной полярографни как на стационарных, так и на вращающихся анодах в виде платиновой проволоки длиной 30 мм и дпаметром 0,4 мм [17). Катодом служит выносной насыщенный каломельный электрод с зеркалом ртути 200 см'. На фоне 1 ЛХ НС) производные максимумы, полученные прн полярографировании от 0 до 1,15 в, были более четкими прн использованпи стационарного электрода.
Бромит-ионы на РКЭ дают в щелочном растворе волну необратимого восстановления до бромид-ионов: ВгО, + 2Н,О + 4е- Вг + 40Н, высота которой уменьшается с ростом концентрации ХаОН. В результате обстоятельного изучения полярографичоских свойств бромит-нона предложена методика его определения в щелочных растворах в присутствии гипобромнт-, бромат- и бромид-ионов [235) ." Определенный объем щелочного раствора брома добавляют к 5',4-ному Раствору фенола, взятому в расчете 1 — 2 мл на 2 — 5 мМ брама в различных состояниях окисления, я через 5 — 10 мнн.
приливают 0,1Ие-ный раствор желатина до 0,002ей-ной концентрацвв (для подавления максимума), а также ' )ЧаОН до концентрации 0,1 7у н не достающее до ыеткя верной колбы колнче. ство воды.'Объем пробы н конечного раствора подбнрают такнм образом, чтобы концентрация бромнт-зонов составляла 5 ° 10 э- 10 'гыке!ж Честь'прнготовленного раствора переносят в полярогрэфпческузо ячейку н после пропусквння инертного газа полярогрэфнруют в интервале потенцнэла РН0 от — 0,2 до — 1,4 е отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
