Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Открытие новой ката-. литической функции ионов Вг позволило поднять чувствительность их определения почти в 10 раз [549!. Реакцитг окисления аммиака гипохлорит-ионом 19431 н 4,4'- диоксяднфенила гиенами Т!(11[) [700[ замедляются ионами Вг . Все остальные реакции, рассматриваемые ниже, ими ускоряются. В качестве индикаторной реакцити для количественного определения ионов Вг очень часто используют двухстадгийное окисленно иодида до иодата пермангапатом калия [241, 478, 884! или сульфатом перин([У) и аммония [940!. Чем больше концентрация бромид-ионов в пробе, тем меньше Яа остается к определенному моменту времени.
Непрореагировавший иод эьстрагируют СС[„ а затем фотометрнруют непосредственно или же экстракт тщательно промывают водой и после этого встряхивают со смесью спиртового раствора Ид(ВСгз:)з и водного раствора Ре[т[Н,(ЯО,)з. О количестве иода судят по светопоглощению водной фазы при 460 нм, обусловленному образовавшимся н эквивалентном количестве комплексным роданидом железа [241, 884, 940!.
Выполнению анализа ионы С! не мешают, а помехи со стороны ионов 1 удается элимянировать разбавлением раствора [4781. Неоднократно использовалась в аналитических целях реакция окисления метилоранжа ионами ВгО,, катализнруемая ионами Вг, как предполагается, протекающая через промежуточную стадию образования элементного брома из бромата 119, 269, 5491. Хотя основанные на ее применении методы менее специфичны, чем определение Вг- по кипетике окисления 1, они несколько более чувствительны и проще в исполнении. Ниже приведен пример методики определения Вг по скорости окисления метичоранжа [265!.
В первый отросток специального сосуда-смесителя вводят раствор бромнда и 0,04 — 0,06 мл 0,03ей-ного раствора метнлоранжа, во второй отросток— 0,5 — 3,0 мл 2,5 10 ' М КВгОз, в третий — 0,4 — 1,1 мл 2 М НС1 н не достающий до 25 мл объем воды, прячем все жидкости должны быть предварительно термостатнрованы прв 25.+ 0,1' С в течение 10 мнн.
Немедленно после смешения ввлючаа~т секундомер, н смесь переносят в термостатнрованную кювету с 1 = 50 мм, а затем череа каждую минуту измеряют оптическую плотность на ФЭК-56 с зеленым светофильтром до полного обесцвечнвання рас; твора, прнмення в качестве я<навестя сравнения бндмстнлаят. По полученным данныи строят график зависимости оптической плотности от времени, который по прошествии нндукцноннаго периода становится прямолинейным..Чннейнуто аавнснмость между тангенсом угла наклона зтото участка графика в концентрацией Вт используют для определенна содержания брома в испытуемом растворе. Предел обнаружения брома равен 0,003 лгнг!мл. Стандартное отклонение результатов серии анализов (и=6) растворов 2,00. ° 10 ' и 4,00 ° 10 ' ЛХ составляет соответственно 1,67 ° 10 " и 2,65.
° 10 ' И. Хлорпд-ионы при концентрации в 1500 раз большей, чем у бромид-ионов, не мешают анализу, яо при концентрации в 10 000 раз большей они ускоряют реакцию. Иодтид-ионы ингябируют ее 119!. Мешают нещества, восстанавливающие броматионы. Ионы Ндт-' и Ая- незначительно замедляют реакцято, еслти они и ионы Вг имеют соизмеримую концентрацию. Для количественного определения бромид-иопов использованы, кроме того, каталитическне реакции окисления хромотропа 2Б в присутствии бромат-нонов [20[, пирокатехипового фиолетового перекисью водорода 1371, цнтрат-ионов пермапганат-иопаыи [921 п каднона ИРЕЛ персульфатом аммония (каталнзатор— ионы Ая ) [257), причем в работе [92] предлагается автоматическая заппсь кривых зависимости оптической плотности от времени.
115 Все эти методы по чувствительности уступают рассмотренным вы>не. Кинетические методы с титриметрическим окончанием сравнительно мало применяют в анализе бромидов. В одном иа методов, основанном на каталнтяческом действии иодид-ионов на реакцию окисления Аз(П[) сульфатом церия(1Ъ'), в анализируемый бромидсодержащий раствор добавляют определенный объем А9Ь[О„избгзток которого титруют 0,1 Л' раствором К1 ]926]. По достижении КТТ лишняя капля титранта вызывает значительное ускорение реакции, и желтый раствор моментально обесцвечивается.
В более простом прямом методе используют реакци>о окисления лейкоосновання малахитового зеленого персульфатом калия, ингибируемую >иовах>и С1, Вг и 1, но ускоряемую ионами серебра тптранта. В качестве активатора применяют добавки 2,2'- двпиридила [925].
Анализ осуществляется очень просто. Ошибка определения 16 — 66 л>г бромидов (0,9%. Теоретические основы кинетических методов анализа излагаются в монографии [304]. Обзорные данные об определении Г>ромид- и иодид-ионов в биологических материалах содержатся в работе [258]. Кинетическно методы применяют для анализа природных вод [20, 478, 940] и горных пород [884]. ОДЕКТРОХИМИЧЕСКггЕ ИЕТОДЫ Потенциометрия Потенцнометрический метод определения концентрации основан на измерении э.дль обратимых электрохимических цепей, построенных >из индикаторного электрода и электрода сравнения.
Он применяется в двух вариантах: 1) прямой потенциометрии, или ионометрии, позволяющей непосредственно определять искомую концентрацию (активность) ионов по потенциалу иопоселективных электродов, и 2) потенциометрического титрования, в котором положение точки эквивалентности (ТЭ) находят по скачку потенциала индикаторного электрода п!ии постепенном добавлении титранта. Выполнение потенциометрического тнтрования требует специального оборудования, но зато оно значительно превосходит визуальное тнтровапне по точности и воспроизводимости получаемых результатов. Потенцнометрическая аппаратура легко совмещается со схемами автоматизации и благодаря этому широко используется для дистанционного управления и производственного контроля. Иэ двух указанных вариантов потенциометрического метода прямая потенциометр>ия проще в экспериментальном оформлении и требует меньше времени ка анализ, но по точности она уступает потенциометрическому титрованню.
Элечентныи бром определяют почти исключительно м е- т о дам и и о те н ц и о мет р и ческе го т и т ро в а- н н я, основанными на изменении состояния окисления. КТТ на- ходят по скачку потеки>зала платинового индикаторного электро- да, соединенного в цепь с насыщенным каломельным (нас. к. э.) ялн хлоросеребряпым электродом.
В качестве титрантов применяют растворы гидрохинона ]838, 839, 840], сульфата гидразина [945], ферроцианида калия [468] и треххлористого титана (в атмосфере азота [420]), причем в ра- боте [468] описан метод с автоматической записью кривых тнтро- вания. По точности получаемых результатов, широте диапазона при- менения и простоте выполнения анализа выделяется титрование раствором гидрохннона.
Однако надо иметь в виду, что в кислом растворе возможно но только окисление титранта до хпнона но и бромироваине ароматического ядра, приводящее к отрицатель- ным ошибкам анализа. Впрочем, их можно набежать, если вос- пользоваться косвенным методом [369], основанным на добавлении к анализируемому раствору избытка К,[Ее(СЛ),] и последующем титрованин обрааовавшегося Кг[Уе(С[>[)г] раствором гидрохино- на, или же вести прямое титрование тем же титрантом в среде 1 — 3%-ной НО нли 20%-ной Н>80е Скорость добавления тят- ранта надо сообразовывать г тем, что вблизи ТЭ потенциал уста- навливается только по прошествии =1 мин. Концентрацию ра- створа гидрохннона, в зависимости от содерязания Г>рома в пробе, выбирают от 0,001 до 0,1 Л'.
Погрешность определения 0,082, 0,84 и 8,0> л>г брома и отсутствие других титруемых окисли», гелей составила соответственно --'0,2, — 0,1 и --'0,2',4. Бромат- ионы мешают титрованию. Для определения брома в присутствии бромат- и бромид-ионов предложен метод [209], основанный на образовании трибром- анилина при титровании анализируемой смеси 0,01 Л' раствором сульфата анилина. Чтобы уменьшить потери брома па улетучи-, вание, его концентрированные растворы предварительно разбав- ляют, а затем к взятой пробе добавляют титрант до нулевого по- ложения стрелки гальванометра прибора ГИПХ, юстированпого па 830 жг, замедляя титрование вблизи ТЭ. После того как бром будет оттитровап, к анализируемой смеси добавляют 20 г >аС[, 5 жл 20%-ной Нз80, и избыток 0,01 Л'ВЬС[, в качестве восстано- вителя бромат-иона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
