Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Закон Вера выполняется при концентрации от 0,014 до 0,4 — 0,5 мяг>мл. Анализу мешают окислители, например С!О... С10,, )О;,,!О, и т. д. В методе [436[, основанном на взаимодействии бромат-иона с фуксином в солянокислом растворе и фотометрировании образовавшегося оранжево-красного продукта при 440 нм по отношению к смеси равных объемов реагента и воды, допустимо присутствие небольших количеств С!О, и !О„но этот метод уступает по чупстнительности определения предыдущему, позволяя определять от 0,5 до 2,5 мкг ВгО, Для фотометрического определения бромат-ионов, кроме того, предложено использовать цветные реакции с о-арсаниловой кислотой [672), эквимолекулярной смесью гидразида изоникотиновой кислоты с 2,3,5-трифенилтетразолийхлоридом [5411, >Ч,>Ч'-ди[в-карбоксифенил)Г>ензидино>х [279!.
Но этн методы не представляют практической ценности, так как в первом из пих образу>ощаяся окраска неустойчива, второй очень сложен, а третий мало чувствителен. Для определения пербромат-ноиа предложен единственный фотометрический метод [381[, принцип которого был сформулирован выше (глава Н). Все реагепты готовят па деионизованпой воде, так как применение дистиллированной ухудшает воспроизводимость результатов, рН анализируемого раствора доводят до 5,8 добавлением КНеРОю приливают точно 8,00.10 ' М раствор кристаллического фиолетового н на каждые 5 мл смеси вводят 5 мл хлорбензола. Жидкости встряхивают 5 мин.
и сразу же 2 мин. центрифугируют, переносят орган>ический слой в кювету с ! = 10 мм >и фотометрируют при 596 нм по отношению к смеси реактивов, прошедшей через все операции, или к хлорбензолу, контролируя постоянство оптической плотности в течение 20 мин. Если анализируемый раствор содержит много бромата, то его рекомендуют вводить в соответствую>цей концентрации при построении калибровочного графика. Метод использован для определения пербромат-понов в бромате цезия, облученяом 7-излучением источника "еСо.
1000-кратные количества бромат- и бром>ид-ионов, а также бромит-ионов не мешают анализу. ИКФКеДОИКТРИЧКСК1(К И ТУРБИДНМКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Фотометрировапие волей АяВг однократным измерением оптической плотности [4Р9! или с фиксированием ряда значений оптической плотности в процессе титрования [697! при строгом соблюдении известных условий является чувствительным и довольно точным методом определения бромид-ионов. Турбиднметрическим или нефелометрическнм титрованием анализируют растворы бромидов с концентрацией до 0,6 мкгlмл с погрешностью порядка 5",е, измеряя в первом случае интенсивность поглощенного, во Н1 втором — рассеянного света с длиной волны 436 или 546 нм. В обоих методах достигаются устойчивые результаты, если в анализируемый раствор вводить добавки 10-",«иоливинилпирролидопа в качестве стабилизатора, которые к тому же позволяют сократить время титровапия от 120 до 15 мин.
Обзор методов количественного фотометрического определения брома и его соединений имеется в монографиях [21, 489, 581! и сборнике (212!. Приборы для непрерывного определения брома в жидкостях описаны в работах (266, 738], газах — з (113, 128!. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ Метод основав на возбуждении молекул вещества световымн квантами и последующем измерении интенссивностн испускаемого им излучения с болыпей длиной волны.
Простой и очень чувствительный метод определения бромидионов основан на гашении флуоресценцни раствора флуоресцеина в ледяной СН«СООН в реаультате его бромирования в присутствии бромида и избытка окислителя — НхО«. В двух опубликованных работах сообщается об образовании разных продуктов бромирования — дибромфлуоресцеина (321! и тетрабромфлуоресцеина (294], хотя условия проведения реакции почти одинаковы. Фотометрирование выполняли в (321! при 470,0 нм, а в [294! при 520,0 нм, определяя соответственно .~~2 и 9000 нг Вг с'лл. О и р е д с л г и и е Вг- ф х у о р г г ц е в т в ы и и е т о д о ы (321!. К 0 мл 1,1 ЛО " М раствора флуоресцеияг э ледяной СН«СООН добавляют авгзвгиругыый раствор с содержапигы брома 2 — 30 нг, а затем воду и перекись водорода в таких количествах, чтобы общий объем жидкости вг превысил 10 мх, а ковцеятргция Н,О« в ней составила 1,5 «4.
Через 45 хскя. смесь переносят э кварц«ау«о ксовету длиной 1 см, которую освещают спетом хсеноновой лампы (440 ны), я измеряют иятеясинность фхуоресценцик при 470 ьм вг спектрофотоыетре Псркпя-Зххсер (ыодель 203). За 100",'„вривиыают интенсивность фхуорсгдеядиы смеси ргагеята, псреквси водорода н воды г той же концентрацией компонентов, что я в вгходиоы растворе, взятом для фотоыетрвроэаиия. Все реактивы дол'квы выеп. кэалафякадшо «х. чоь а воду вужпо сначала очистить методом дгвосшггцян ва колонке с иоки«гни, а затеи пере гнать. Стандартное отклонение, найденное по результатам 10 определений Вг- при концентрации 20 п 80 нг[эсл в конечном растворе, равно (-2%.
При соблюдении описанных условий тушение флуоресценции усиливается пропорционально концентрации Вгв анализируемом растворе. 10 000-кратный молярный избыток С( и 100-кратный ионов ЯО,',, ХО,, К, (х(Н;, 5(ях"', Саг+, Сп'+ и Геа«, а также формальдегнд, этанол или этилендиамин не мешают анализу. 100-кратный избыток ионов 1, [хО, и Гех обус- И2 ловливает отрицательную ошибку 15 — 20%. Такой >ке избыток ю;,«- ионов ЯО, и 1 О,, муравьиной кислоты и ацетона вызывает погрешность порядка 5'г. Для определения 10 — 50 лснг Вг- рекомендуется гсрньсенять 1 ° 10 ' М раствор флуоресцеина, но в силу изменен«ил спектра интенсивность флуоресценции измеряют в этом случае при 520 нм.
Описанный метод применен для определения брома в аэрозолях. КИНЕТИЧЕСКНЕ МЕТОДЫ Кинетические методы основаяы на измерении скорости так называемой индикаторной реакции, катализируемой микроколичествами определяемого элемента. К проведонию эксперимента в аналитических целях предъявляются те же требования, что и в в обычпых кинетических исследованиях. Главенствующую роль.
играет, естественно, постоянство температуры, которую поддерживают в пределах+. 0,2' С. Строго должны быть регламентированы концентрацис~ реагентов, в том числе и кислоты, если ее протоны расходуются в окислительно-восстановительном процессе. Концентрацхия индифферентных солей не должна варьировать в широких пределах. Как и в обычных методах анализа, из исследуемой системы необходимо либо удалить посторонние ионы, влияющие на скорость индикаторной реакции, или специальными экспериментами ввести поправку на их прсисутствие [940!.
Дополнительные поправки необходимы в случае одновременного протекания каталитической и некаталитической реакции. Кинетику быстроидутцих реакций удобно изучать фотометрическими методами. Оптическую плотность, по изменению которой судят о скорости реакции, измеряют на фотоэлектроколорилхетрах ФЭК-М и ФЭК-Н. Применяя фотоумножители вместо обычных фотоэлементов, можно повысить чувствительность анализа. Успешное решение задач повышения точности и упрощения процесса измерений обеспечивается совместным использованием комбинации фотоэлектроколориметра с самопишущим прибором.
Блоксхема такого устройства описана в монографии [304, с. 44 — 45!. Для определения искомой концентрации пользуются одним из трех методов, которые будут кратко рассмотрены. В первом методе (тапгенсов) о пей судят по тангенсу угла наклона линейного графика зависимости оптсической плотности от времени протекания индикаторной реакции. Дополнительно неооходимо располагать калибровочным графиком, построенным в координатах тангенс угла наклона указанной ранее прямой — концентрация определяемого иона, катализирующего реакцию.
Это самый точный, ио в то же время н наиболее сложный метод. Для определения брома он применяется сравнительно редко (37, 265!. Во втором методе искомую концентрацию определяют по данным о полноте протекания реакции за строго определенный промежуток времени.
Фиксирование времени достигается измерением оптической плотности в заданный момент или;ке остановкой ре- акции путем резкого охлаждения реакционной смеси, скачкообразного изменения рН илн связывания катализатора в прочное соединение. Описанный метод фиксированного времени проще метода тапгенсов, но он уступает ему по точности и универсальности. Определение брома этим методом описано в работах !200, 241, 478, 940, 943!. В третьем методе концентрацию определяют по величине промежутка времени, необходимого для достиягения определенной глубины протекания индикаторной реакции, например до максимального или минимального значения оптической плотности, Калибровочный график в атом случае строят в координатах концентрация определяемого иона †обратн величина времени достижения заданной глубины протекания индикаторной реакции.
Коли в растворе наряду с каталитической протекает и некаталитическая реакция, то ориентируются на определенное значение разности концентраций одного из участников реакции или оптической плотности исследуемого раствора и раствора сравнения. Вту функцию можно получить автоматически, поместив в одну из кювет фотоколориметра компоненты реагирующей смеси с катализатором, а в другую — ту же смесь, но без катализатора.
По простоте выполнения и точности метод приближается к предыдущему. Он использован для определения микроконцентраций ионов Вг в работах [19, 20, 700!. Большинство кинетических методов, применяемых в аналитической хтимии брома, основано на каталитичееком действии ионов Вг на индтикаторную реакцию. Однако в окислительно-восстановительной реакции Аа+ 6 Рез+=Ад М- Ветл роль ионов Вг- сводится только к образованию ЛяВг, разлагаютцегося на свету с выделением Ад, катализнрующего окисление Ая "' !2001. В реакции окисления метнлорапжа ВгО,-ионами Вг -ионы при концентрации 2 10 а — 1 10-' ЛТ играют роль янгнбитора, увеличивая продолжительность индукционного периода. Но прн повыпгентии концентрации до 10 ' М ионы Вг становятся положительным каталиаатором, причем реакция начинается сраау же после введения каталитической добавки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
