Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 21
Текст из файла (страница 21)
При концентрации вылив 10 лег/л анализу мешают и оны Ре(П1) и Сг(У1). По данным авторов работы [434), использовав- >них аналогичную методику, по воспроиаводимости ревультатов меркуриметрия даже несколько превосходит аргентометрию с по- тенциометрическим контролем КТТ. П именение других индикаторов в микротитровании вместо .дифенилкарбааона,во всяком случае не улучпгает воспроизводи- мость результатов анализа, но для определения макроколичеств б омидов с ним конкурирует 2-(2-тиазолилазо)-4-метоксифенол, если анализируемый раствор разбавить равным объ Н о 2,9 — 3 2.
Однако титрованию по этому индикато- ру мешают катионы Сп(П), В[(П1), Ке(П[), о( ), 1( ), Сг([Н) и Хп(П), а также фталат-, ацетат- и формиат-анионы, ес- .ли их концентрация ' . 0,02 М. Для меркуриметрического титрования сильнокислых раство- ров (4 — 10 >т) екомендуют применять красители триарилметано- лого ряда: ксилолцианол г'г, азур синий 8, цианин В и другие 1. Методы окисления — восстановления. Как было показано в гла- зе 1У, эти методы имеют большое значение д я д л от еления брома его оп еделения в дис- от дру и других галогенов с целью его последующ го р тилляте.
Здесь яге будут рассматриваться титриметрические е ме- оды, не требующие предварительного отделения брома. тоды, По обилию выполненных исследований и практи у ческом зна- чению в аналиае ряда реальных систем первое место принадле- ВгО ействием >кит мет оду, основанному на окислении Вг до В а д мого гипохлорита и на иодометрическом р д оп е еленин растворимого тип бытка окисли- об азовавшегося бромат-иона после устранения из теля. Впервые предложенныи в самом н о разовавш г ох начале ХХ в. Весельским Мойленом [903), [124, с.
303), этот метод был улучшен Ван дер Мойленом [ а затем значительно усовершенствован дру гимн авторами [4, 239, 309 348, 424, 547, 572, 588, 614, 871 — 873). Механизм реакции окисления устано л р овлен автором работы [873) показавшим, что на первой стадии обравую Н ются ВгС1 и Н е п отекающей как (че ез ряд ступеней), а на второи стадии, также р многоступенчатый процесс, промежуточные ироду р кты п евраща ,34 ются в бромат-ионы. Количественное протекание реакции на первой стадии гарантируется поддержанием оптимального вначения рН в интервале 6,5 — 7,5, а на второй стадии предпочтительнее несколько более щелочная среда.
Условием количественного про.текания первой стадии реакции с образованием ВгС1 многие авторы считают введение больших добавок хлорида натрия, но надо отметить, что они затрудняют точнов определение КТТ иода на заключительной стадии анализа [873), а из-за вводимых примесей делают невозможным применение метода для определения микроколичеств бромидов. К счастью, введение ХаС1 оказалось необязательным в анализе следов бромидов, но окисление протекает в этом случае медленно. Как показано точными кинетическими экспериментами, окисление микрограммовых количеств требует нагревания реакционной смеси на кипящей водяной бане в течение 6 — 10 мин., причем скорость образования бромата изменяется по кривой с максимумом при рН 6,35 [572).
Необходимое значение рН на стадии окисления достигается введением свободных слабых кислот, их солей или специально приготовленных буферных смесей: борной кислоты [6!, буры и бикарбоната калия [873! или только КЕ1СОа, СаСОа [442), ацетатного буферного раствора или ацетата цинка [932), КН>РО4 [348, 686), [т[аНаРОа [Э)9) или его смесей с КОН [572!. Чаще других различными авторами применяются добавки фосфатов. Вслед за окислением бромид-иона необходимо устранить избыток окислителя, для чего применяют преимущественно формиат натрия [348, 424, 572! и лишь эпизодически — перекись водорода [6), фенол [871, 872) или сульфат гидразина [188).
Образовавшийся бромат-ион восстанавливается иодидом в кислой среде, причем для подкисления анализируемой смеси предпочтительно нольаоваться серной кислотой, так как вводимые с Е1С1 ионы С[ катализируют окисление иодида хлоратом, часто присутствующим в гипохлорите или образующимся из [него на стадии окисления бромид-иона. Для ускорения реакции между ВгО,, — и 1=ионами многие авторы пользуются молнбдатом 'аммония, но нужно иметь в виду, что он катализирует и нежелательное окисление иодида хлоратом.
Некоторые авторы [900! считают добавление катализатора излипшилг, подтверждая свою точку зрения экспериментальными данными. Ббльшая часть изложенных соображений учтена в описанной ниже методике, использованной для определения бромидионов в присутствии фторид- и цианид-ионов, а также для анализа органических 1веществ после их мияерализации. ределеиие бромид-иоиов с предав и иым окислением до бромат-иоиов[ [343!. Пробу объемом 30 мл иейтралиауют по метвловому красному, вводят 5 мл 1,8 аг КНар04 и 5 мл 5%-кого раствора гвпохлорита натрия, ие содержащего бромидов. Колбу со смесью вакрывают часовым стеклом, погружают иа 8 — 10 мин. 35 а кипящую воду, тщательно смывают поперхпостк водой, првлллвают 5 мл 7,5 М НСООГ(е к, перкаднкесклл взбалтывая, охлаждаюг смесь до комнатной температуры. Затем добавляют 5 мл 9 Л Нл504, каплю 5лй-вага раствора (КН )лмоОл и 0,5 г твердого КН смесь сейчас же тктруют0,02 Л' раствором )л(ал3лОл по крахмалу.
Относительная погрешность определения нескольких миллиграммов брома 1 его, но опа может быть уменьшена введением поправки па глухой опыт. Хлорид-ионы не мешают анализу, даже если онн присутствуют в 155-кратлом избытке ]399], а иодидионы в условиях описанной методики определяются совместно с бромидами. Большио количества кальция в магния связывают фосфат-попами, и окисление бромнд-ионов в присутствии образовавшегося тяжелого осадка происходит не полностью, Чтобы сократить мешающее влияние С]О,:ионов, нужно брать для окисления минимально необходимое количество гипохлорита и не допускать освещения анализируемого раствора прямым солнечным светом, которое ускоряет выделение иода иа иодида [239!. Источником положительных ошибок могут быть также примеси хлорнта в гипохлорите, которые выделяют иод из иодида калия.
В связи с, этим полезно иметь в виду способ получения гипохлорита, не содержащего примесей хлорита [588]. Наконец, анализу мешают легко бромирующиеся органические вещества, и в их присутствии рекомендуется Ц24, с. 305] выпарить анализируемый раствор в никелевом тигле досуха, сплавить остаток с перекисью натрия при возможно более низкой томпературе, план обработать горячей водой, отфильтровать осадок, выпарить фильтрат и после нейтрализации кислотой по метпловому красному анализировать согласно описанию, приведенному выше. В другом способе [319, с.
403] органические вещества удаляются совместно с гидроксидами лкелеза, марганца и других металлов путем добавления к 100 льл анализируемого раствора 1 г Са(ОН),. После часа перемешивания осадок отфильтровывают через сухой складчатый фильтр, а фильтрат анализируют. Аналогично выполняют глухой опыт. Второй вариант описанного метода анализа сводится к окислению бромнд-иона хлорной водой, содержащеи гидрат хлора, удалению избытка окислителя действием фенола и нодометрическому определению образовавшегося бромат-иона [873]. Как и в первом варианте, здесь иоднд-нопы окисляются совместно с бромид-ионами, но, в отличие от него, устраняются те источники ошибок, которые обусловлены примесями в гипохлорите.
Однако болыпинство авторов ориентируется па получение чистого гипохлорята и пользуется первым вариантом метода. Если задачей анализа иодсодержащих смесей является только определение брома, то проще всего сначала удалить иод кипячением раствора после окисления иодид-иона перекисью водорода [796], а затем анализировать с применением первого варианта метода гипохлоритного окисления. Другое решение, заключающее- ся в совместном окислении обоих галогенидов до галогенатов гипохлоритом натрия, избирательном восстановлении надет-нона иодидом калия прли рН 4,10 (- 0,15, удалении иода и иодометрнческом определении бромат-нона в сильпокислол! растворе [403], представляется более сложным.
Для определения обоих галогеков при одновременном присутствии существуют различные методы, Один из них ]901] сводится к иодометрическому анализу суммы ВгОг + ЯО, в одной аликвотной части раствора после окисления галогенидов гипохлоритом и только иодат-иона — после избирательного восстановления бромата действием НВг и Н,О,. Этот метод дал заниясенпые результаты прн определении брома в органических веществах после их минерализацни !346].
В друтом методе [900] бромнд-ионы определяют по результатам иодометрического титровапия ВгО, + 10е обычным способом и только УО;„ — после солективного окисления иодид-нона гипохлорятом прн рН ( 2 н устранения избытка окислитоля формиатом натрия при рН 3 — 7. Снижоние рН на стадии обработки формцатом натрия недопустимо, так как при рН ( 3 восстанавлнвшотся бромат-, а при рН ~2,6 — и иодат-ионы. Метод достаточно точен: при навесках 3 — 500 жг отклонения результатов анализа не превышали -~-0,01 жг.
Наиболее простое решение задачи анализа смесей обоих галогеноп предлагается в методе, основанном на совместном окислении галогенидов гвпохлорнтом и последовательном иодочетрнческоп определении иодат-, а затеи н бромах-нонов при различных значениях рН [6, 52, 239]. О пределенве брамвд-в коляд-попое прк одное р е и си н ам и р к с у т с т ив к ]0]. !1 алкккотной части анализируемого раствора пркбавлкют 0,5 мл 1 ЛГ Са(С)0)л, насыщекныо растворы ыаС! (1 мл) к НлВОл (4 л~л), не достающий до 10 кл объем воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
