Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Помимо уже упомянутых, для аргентометрического титрования бромидионов рекомендовано применение метанилового желтого [284], бриллиантового желтого [372), метиленового фиолетового [761), 1-фенил-1-окси-3-метилтиомочевины [829], и-аминоавобензола [509] и многих других азосоединений [648), бромфенолового красно-. го [649), 2-(4-нитрофенилазо)-1-нафтол-4-сульфоновой кислоты [647), 3-(2',4'-диоксифенил)фталида [846), 3-(3',б'-дибромо-2',4'- диоксифенил)-4,5-диметоксифталнда [848], резорцин-1,8-нафталина [847] и пиромеллитеиновых индикаторов [365, 366]. В рациональный ассортимент реактивов на Вг=ион входит метаниловый желтый, который применяется в виде 0,2%-ного раствора.
Он действует в гпироком интервале рН, но наибольшая точность достигнута при титровании бромидов в воде или ацетаммонийной буферной смеси с рН 4; прн этом цвет осадка в КТТ четко меняется от желтого к розовому. Если 'не титрование вести в среде 1 Л НХО„то краситель вблизи КТТ десорбируется и окраска меняется от синего осадка к красному раствору. Для определения небольших количеств Вг или С! (но не 7 ) целесообразно использовать метиленовый фиолетовый, имеющий четкий переход окраски в КТТ от фиолетовой в зеленую в сильнокислой среде. К анализируемому раствору добавляют 8 капель 0,1% -ного раствора индикатора, вводят 2 лл 2ей-ного раствора денстрина, 2,5 — 2,7 лв 4,5 Х НХОа и не достающий до 100 лл обьем воды, а затем титруют стандартным раствором А8ХО,.
3 — 155 мг брома определяют этим методом с ошибкой ~05%. Аргентометрическое титрование ионов 7 и Вг при одновременном присутствии возможно с применением комплекса фепосафранин-Нд(П) в качестве индикатора. Иодид-ионы титруют в слабощелочном растворе до перехода окраски осадка из оранжево-красной в зеленую, затем смесь подкисляют Н1тОе до появления розовой окраски и титруют ионы Вг до появления зеленой или синей окраски. Относительная погрешность анализа =0,1 Лг растворов составляет 0,2 — 0,8% [837). Сравнительные данные о точности методов определения бромидов по Мору, Фольгарду и Фаянсу опубликованы в работе [613).
Обзорный материал об адсорбционных индикаторах и их применении в анализе бромидов имеется в работах [38, 205, 209а, 911]. Для полноты картины укажем на существующий опыт индикации КТТ с помощью редокс-нндикаторов — ферроина [836) или нитроферронна [772) и вкстракцнонного индикатора — раствора дитизона в органическом растворителе, не смешивающемся с водой [114]: Из них практический интерес представляет метод [836), рассчитанный на анализ бромидов в присутствии хлоридов, а для определения микроколичеств Вг — аргептометрическое титрование с экстракционпой индикацией КТТ [114, 604!.
Определение бромид-ионов в присутствии х л о р и д - и о н о в [836), Н 10 лл анализируемого раствора приливают 10 ма 5 Ж Не80, нагревают до 50 — 55' С, добавляют 8 капель 0,5%-ного раствора ферроина и титруют 0,1 Х раствором А8ХОе до зеленого опрашивания смеси, прибавляя в конце титрования 15 — 20 капель раствора КВгОе. О применении аргентометрического титрования с зкстракциопной индикацией КТТ речь будет идти в главе тг1. М еркурометрическое титрование, так же как и аргентометрическое, сопровождается образованием осадка.
Поэтому для индикации КТТ в этом гзетоде определения бромиди хлорид-ионов используют главным образом адсорбционные индикаторы: натрийализаринсульфонат [386), бромкрезоловый пурпурный, бромкрезоловый зеленый, хлорфеноловый красный и бромфеноловый синий [607[, титановый желтый [68], дифенилкарбазон и его смесь с дифенилкарбазидом [57). Нз всех перечисленных индикаторов только днфепилкароазон, еркурометрию Ветровым [57], пригоден для титро- оведенпый в меркуров т т ней "бавленных растворов бромидов с концентрацн " вания раз авл н ~(0,01 М.
Достоинством этого индикатора, получивш г признание, является также его пригодность для титрования щее пр ,слегка о р к ашенных мутноватых и сильнокислых ра р : в КТТ почв ет практически как одноцветный индикатор: в действует п ти белый осадок Нп,Вг, внезапно окрашивается в ся в сине-голубой или сине-фиол ~ -фиолетовый цвет. Максимальная четкость перехода они и ме- раски обеспечивается путем: а) проведения титрования при у еп енин и постоянном встряхивании смеси (для поддер), б) обавлення индика- жания осадка в измельченном состоянии), ) до ав тора незадолго до достижения КТТ (для чего сначала проводят ое титровакие) и в) подкисления анализируемого ориентировочное титр ен а ии (4 Л".
Соблюдение раствора азотной кислотой до концентрации ( . о ,01 — О, л ий обеспечивает отчетливое титрование 0,0 — О, растворов броммдов [58]. Однако позже было показано, р д ,чтовс е е 0,1 — 0,5 Х Нд)О, монпто титровать 0,0015 — 0,006 Л' растворы бромидов 0,01 Х раствором Ня,(ХО,)в в 0,05 Л' ННОю Для по- вышения чувствительности метода в анализируемый раствор вво- дят каломель в качестве сорбента. На титрование контрольт~ых проб с кислой реакцией меркуронитрат не расходуется.
Определение бромнд- нлв хлорнд-нонов кер- к рометрвческим тнтрованием [179]. 11 10 — 50 лл нейт- рального раствора добавляют 0,5 — 2 лл Н.' л (: ), Н О, 0,5 г предварительно увлажненной каломелн (в расчете на сухое ве- щество), 2 — 4 капли 1",,'>-ного спиртового раствора днфенвлкарбавона н тнт- Руют 0,01 Л раслвором На,(ХО,), прн тщательном перемешнванни после до- бавления каждой капли тнтранта, который приливают до изменения ок- раски от серой до светло-фиолетовой. Относительная погрешность анализа растворов указанной концентрации е трации не выше 5%.
Определяемый минимум для брома составляет 0,5 мг. Индикации КТТ мотают: окислы азота (кого ые окисляют пергидролем), ге(П1) (связывают в комплекс добавлением фторидов щелочных металлов нди фосфорной кислоты) и иовы 80~ (осаждают питратом бария). В меркурометрическом анализе макроколичеств бромид-копов КТТ оп еделяют более четко, если тнтрование вести по смеси дяфенилкарбазона с дифенилкарбазидом, поддерживая осадок Й Вг н коллоидном состоянии с помощью добавок декстрина. Н 100 лье анализируемого раствора, содержащего О, г я, г,н ел кида. рекомендуется вводить 2 лье смеси 1 о-ных растворов дифенилкарбазида и дифенилкарбазона в этаноле при соотноше- 1: 2 5 °; 2"- го раствора декстрина. Относительное с андартное отклонение при доверительной вероятности т р и п = 6 составляет: для ХаВг ~0,о5 м, для СаВгв [777].
Для анализа дециграммовых количеств бромидов был предложен вариант меркурометрического анализа [295], основанный на индикации КТТ по обеспвечиванню окраски роданида я:елеза (образующегося из вводимых в анализируемый раствор ХНлВСХ и болыпого избытка ге(ХОз)е) неболыпим избытком титранта. Меркурометрнческий анализ бромнд- и хлорид-ионов в широком интервале концентраций (0,005 †,5 У) осуществляется с индикацией КТТ по изменению окраски варнаминового синего [513), обратимо окисляющегося неболыпим избытком Нп(1) при рН 2 — 6 в продукт фиолетового цвета. Титровапие рекомендуется вести при 50' С, вводя на каждые 10 мл, анализируемого раствора по 0,5 мл 0,1%-пего раствора вариаминового синего и по 1 г твердого ХН,ХОв, ускоряющего окисление индикатора.
Методы, основанные на образовании малоиоиизированных соединений. Вти методы представлены различными вариантами м е ркуриметрического титрования. Впрактнке анализа бромидов меркуриметрия применяется реже, чем того заслуживает этот простой, чувствительный и достаточно точный метод. Индикацию КТТ в меркурнметрии осуществляют по ивменению окраски дифенилкарбазона [407, 434, 893], дпфенилкарбазида [694, 780], бромнитрозола Н50), 2-(2-тиазолилазо)-4-метил- фенола [409], 2-(2-тиазолилазо)-4-метоксифенола [636], а также смешанного индикатора из днфенилкарбазона, бромфенолоного синего и ксилолцианола гг" [443], образующих с Ня(П) комплексные соединения.
В отдельных случаях применяется индикация КТТ по образованию осадка Нд(Юв), [458) илн изменению окраски триарилметановых красителей за счет скачка потенциала вспомогательной системы из феррицианида и следов ферроцианида, который связывается небольшим избытком ионов Нд(П) титранта [371]. Все варианты меркуриметрии не специфичны для бромидов и применяются для определения хлоридов, а некоторые из них — иодидов и роданидов. Чаще других в качестве индикатора в меркуриметрии применяется дифенилкарбазон, причем определение бромид-ионов не требует столь строгой регулировки рН, как титрование хлоридионов, образующих соль с Нп(П) с большей константой диссоциации. Тртилек [893], предложивший использовать этот индикатор для титрования бромид-ионов, рекомендовал определять макроколичества в растворах с концентрацией НХОз до 0,2 Л', а для микроанализа он считал предпочтительнымн нейтральные или слабокислые растворы.
Четкость перехода окраски дифенилкарбазона повьппается путем использования его в смеси с другими индикаторами [443] или введения в анализируемый раствор смешивающихся с нпм органических растворителей, подавляющих диссоциацию галогю индов ртути [407, 434). В результате повьппается точность метода и обеспечивается возможность его надежного использования в микроанализе. .82 М е р к у р и м е т р и ч е с к о е о и р е д е л о н и е и и к р о к е яичеств ромид-и и б и -ионов [407[.
К 15 — 20 мл аиаяиаируемого раствора добавляют 60 — 30 мл спирта и несколько капель 0,05',4-иого спиртового раствора ромфеи 6 ф олового синего, нейтрализуют до перехода окраски в жел- т и добавляют избыток 1 мл 0,05 1у ННО„чтобы довести рН до 3,5.
Затеи к смеси добавляют 15 капель 0,51>е -ного дифеиилкарбааока в спирте и титруют тво ом иитрата о появления вишиево-краской окраски стандартным раста р до поя ртути, приготовленным растворением 3 г Нд(НО>) в 500 мл 0 мл 0,01 Д> Н1ЧОа и рагбавлеиием жидкости до 1 л. В результаты тктроваяяя в д во ят поправку яа глухой опыт. Относительная погрешность описанного ана. а ализа О,Зе/о. Ме- шают титрованию другие галогениды, а также цианид- и роданид- ионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
